Загибель фрагментів каталізатора за іонної полімеризації. Лекція катіонна та аніонна полімеризація

Систематичне вивчення аніонної полімеризації ненасичених сполук почалося у 1920-х роках Лебедєвим, Циглером та ін.

Активний центрпри аніонній полімеризації несе частковий чи повний негативний заряд.

Мономери,схильні до аніонної полімеризації, мають знижену електронну щільність С=З-зв'язку електроноакцепторним замісником (акрилати, акрилонітрил, етиленоксид, альдегіди, лактони, лактами, силоксани) або мають підвищену енергію сполучення (стирол, дієни). Крім того, до аніонної полімеризації також схильні багато з карбонилсодержащих сполук і гетероциклів, що мають зв'язки С=С, С=О, C=N та ін.

Каталізаторамиє сильні основи, основи Льюїса, тобто. донори електронів - лужні метали, похідні металів І та ІІ групи (алкіли, арили, алкоголяти, аміди). Процеси, що розвиваються за участю перехідних металів, зазвичай відносять до координаційно-іонної полімеризації. Крім того, аніонна полімеризація може бути викликана електричним струмом і випромінюваннями високої енергії.

Реакція ініціюванняможе здійснюватися двома способами:

За типом кислотно-основної взаємодії в результаті приєднання до мономеру аніону або сполуки, що включає аніон, наприклад, ініціювання аніонної полімеризації вінілових мономерів амідом натрію в рідкому аміаку при низькій температурі:

- за типом окислення-відновлення, в результаті перенесення електрона між молекулами мономеру та каталізатора; наприклад, при реакції металів І групи, а також металорганічні сполуки елементів І та ІІ груп. Акту ініціювання за участю металу передує стадія утворення комплексу з перенесенням заряду (КПЗ) між каталізатором та мономером:

або між металом та ареном:

На другій стадії мономер витісняє нафталін з натрію нафтілініду, в результаті чого виходить, як і в першій системі, аніон-радикал мономеру. Далі відбувається рекомбінація аніон-радикалів із утворенням діаніонів, до яких приєднується мономер.

Процеси на кшталт окислення-відновлення характерні також електрохімічного і радіаційно-хімічного ініціювання. У принципі, при такому механізмі можливий паралельний розвиток аніонних та радикальних реакцій, однак у реально вивчених системах випадки з помітною участю радикальних процесів не виявлено.

Особливістю аніонної полімеризації неполярних мономерів є асоціація каталізатора і ланцюгів, що ростуть, в неполярних розчинниках і дисоціація іонних пар на вільні іони в полярних середовищах.

Активність аніонного каталізатора - металалкілу MeR знаходиться в прямій залежності від полярності зв'язку Me-C, а також від розчинника, причому активні центри можуть існувати у вигляді ковалентних поляризованих молекул (II), що асоціюються за реакційною здатністю і стереоспецифічності (II), їх асоціатів (I), іонних пар різного ступеня сольватації (III, IV), вільних іонів (V):

Полімеризація неполярних мономерів (стиролу, бутадієну, ізопрену) у вуглеводневих розчинниках нерідко супроводжується індукційними ефектами внаслідок недостатньої швидкості ініціювання. Ці ефекти можна виключити введенням у систему промоторів електронодонорного типу, які утворюють з ініціатором стехіометричні комплекси (прості ефіри, алкіламіни та ін.):

R-Me + nD R-Me×nD.

Присутність електронодонора у координаційній сфері металу призводить до збіднення електронами та ослаблення зв'язку Ме-С. У реакціях, що протікають із розривом зв'язку Ме-С, це рівнозначно підвищенню активності каталізатора. Наприклад, це явище сприяє 1,2 (3,4)-приєднання дієнів та утворенню синдіотактичного поліметилметакрилату.

Зростання ланцюгадля аніонної полімеризації характерна відносна стабільність активних центрів. Наприклад, для неполярних полімерів у вуглеводневих розчинниках сумарний процес включає практично лише стадії ініціювання та зростання ланцюга (т.з. "живі полімери", вперше описані М.Шварцем (США)). Це дозволяє створити умови для дослідження механізму аніонної полімеризації, а також для вирішення різних синтетичних завдань: одержання полімерів із заданим ММР, у т. ч. практично монодисперсних; синтезу полімерів та олігомерів з кінцевими функціональними групами, здатними до подальших перетворень поліконденсаційного або полімеризаційного типу, а також блок-сополімерів, щеплених кополімерів та різних полімерів з регульованим типом розгалуження та ін.

Участь протиіону в актах зростання ланцюга обумовлює великі можливості впливу на мікроструктуру полімеру, аж до утворення деяких випадках стереорегулярних і оптично активних полімерів. Найбільшою мірою орієнтуючий вплив протиіону проявляється у вуглеводневому середовищі, де присутній Li, найбільш стереоспецифічного з лужних металів, утворюються 1,4-полієни (з переважанням цис-структури у разі ізопрену або з рівним вмістом цис- та транс-структур у разі та ізотактичний поліметилметакрилат. Серед лужно-земельних металів утворенню цис-1,4-полідієнів та ізотактичного ПММА найбільшою мірою сприяє Ва.

Реакції обриву та передачі ланцюгахарактерні для аніонної полімеризації мономерів із полярними функціональними групами. Це завжди складніший процес, що супроводжується дезактивацією активних центрів при взаємодії з функціональними групами мономеру та полімеру. Енергія активації побічних реакцій (як і передача ланцюга на розчинник у разі речовин з рухомим атомом водню, наприклад толуолу), як правило, вище, ніж енергія росту ланцюга; тому зниження температури сприяє зазвичай придушенню побічних реакцій.

Найчастіше загальною реакцією обриву ланцюга є перенесення гідрид-іону на протиіон або мономер:

Кінетика.Аніонна полімеризація характеризується великою різноманітністю механізмів реакцій та кінетичних схем. У кожному конкретному випадку вибір ініціаторів та умов проведення процесу обумовлений необхідністю синтезу полімеру певної структури та ММР. Швидкість аніонної полімеризації особливо при помірних температурах набагато вища за швидкість радикальної полімеризації. Це пов'язано з більш високою діючою концентрацією активних частинок (у межі вона може дорівнювати вихідної концентрації ініціатора). Наприклад, для стиролу при 30°С порядок абсолютної константи швидкості зростання ланцюга (л/моль×с) при переході від літієвих асоціатів II до вільних аніонів (V) змінюється від 10 -1 до 10 5 .

Загальна кінетична картина аніонної полімеризації суттєво ускладнена згаданою вище множинністю форм існування активних центрів. Крім зазначених грають роль і складніші освіти, наприклад, іонні трійники типу Р - , Ме + , Р - . Тому навіть у разі живих полімерів при швидкій стадії ініціювання, коли сумарна концентрація зростаючих ланцюгів дорівнює вихідній концентрації ініціатора [С 0 ], загальна швидкість реакції росту ланцюга (u р) далеко не завжди описується простим рівнянням:

u р = k р [M]

,

де [M] - початкова і поточна концентрації мономеру, х=1-[M]/ - ступінь перетворення мономеру, n - число кінців, що ростуть, в макромолекулі.

Часто спостерігаються складніші залежності загального виду:

,

де враховується вклад різних форм активних центрів.

Зазвичай порядок реакції з ініціатора варіює від 1 до 0, а порядок мономеру дорівнює в більшості випадків дорівнює 1.

Полімери можна отримувати не тільки реакціями ланцюгової радикальної полімеризації, але і ланцюговими реакціями, в яких ланцюг, що росте, є не вільним макрорадикалом, а макроіоном. Такий спосіб отримання полімерів називається іонною полімеризацією,а речовини, що дисоціюють на іони і збуджують полімеризацію мономерів за іонним механізмом, називаються каталізаторами.

Залежно від знака заряду зростаючого макроіона розрізняють катіоннуі аніоннуполімеризацію. При катіонної полімеризації на атомі вуглецю кінця зростаючого ланцюга (карбкатіоні) знаходиться позитивний заряд. Заряд виникає на стадії ініціювання та зникає при обриві або передачі ланцюга. При аніонної полімеризації заряд зростаючого макроіона (карбаніону) негативний.

При іонної полімеризації можна виділити самі елементарні стадії, як і радикальної: ініціювання, зростання, обрив і передачу ланцюга. Полімеризація під впливом іонних каталізаторів зазвичай відбувається з більшими, ніж при радикальній швидкості, і призводить до отримання полімеру більшої молекулярної маси. Реакційна система у разі іонної полімеризації часто є гетерогенною (неорганічний або металорганічний твердий каталізатор та рідкий органічний мономер).

До іонної відносять полімеризацію, що відбувається шляхом координації мономеру на поверхні твердого каталізатора. (координаційно-іонна полімеризація).Поверхня каталізатора в цьому випадку відіграє особливу роль матриці, яка задає певний порядок входження мономера в ланцюг з упорядкованим просторовим розташуванням мономерних ланок. Координаційно-іонною полімеризацією отримують усі стереорегулярні полімери.

Каталізаторами катіонної полімеризаціїє сильні електроноакцепторні сполуки. Типовими каталізаторами є протонні кислоти (H 2 S0 4 , НС10 4 , Н 3 Р0 4 та ін) і апротонні кислоти (BF 3 , ZnCl 2 , А1С1 3 , TiCl 4 та ін.) Останні проявляють активність у присутності невеликих кількостей води інших речовин - донорів протонів, званих сокаталізаторами.

У катіонну полімеризацію легко вступають мономери вінілового і дивінілового рядів, що містять електронодонорні заступники у подвійного зв'язку, наприклад, пропілен, б-метилстирол, ефіри акрилової та метакрилової кислот та ін. сполук, наприклад, формальдегід.

Катіонна полімеризація починається з того, що каталізатор, взаємодіючи з сокаталізатором, утворює комплексну сполуку, яка є сильною кислотою. У реакційному середовищі відбувається його дисоціація, наприклад:

Протон, що виникає, приєднується до молекули мономеру, в результаті чого утворюється іонна пара, що складається з іону карбонія і комплексного протиіону:

Ці дві реакції становлять стадію ініціювання катіонної полімеризації.

Зростання ланцюга полягає в послідовному приєднанні молекул мономеру до іону карбонію, при цьому на кінці ланцюга завжди зберігається позитивний заряд:

Карбонієвий іон поляризує молекулу мономеру, тому в ланцюг оіа входить певним чином, і макромолекули, що утворюються, завжди мають регулярну структуру.

Обрив ланцюга шляхом рекомбінації чи диспропорціонування у разі неможливий через відштовхування однойменно заряджених іонів. Він відбувається шляхом перебудови іонної пари, при якій утворюється нейтральна молекула полімеру з подвійним С=З-зв'язком на кінці та генерується вихідний каталітичний комплекс:

При катіонній полімеризації, як і при радикальній, спостерігається передача ланцюга на мономер і розчинник:

Так як катіонна полімеризація пов'язана з утворенням та дисоціацією іонної пари, то на швидкість процесу впливає діелектрична проникність середовища. Підвищення діелектричної проникності суттєво прискорює процес, але мало позначається на молекулярній масі полімеру. У порівнянні з радикальною катіонна полімеризація характеризується низькою енергією активації (60 кДж/моль), тому вона протікає з високою швидкістю, яка знижується з підвищенням температури.

Каталізаторами аніонної полімеризаціїслужать речовини, які є донорами електронів: лужні метали, луги, гідриди та аміди лужних металів, металорганічні сполуки. У реакціях аніонної полімеризації найбільш активними є вінілові мономери з електроноакцепторними замісниками, наприклад стирол СН 2 =СН-С 6 Н 5 акрилонітрил СН 2 =СН-C=N. При аніонної полімеризації в якості активного центру виступає карбаніон - з'єднання з тривалентним вуглецем, що несе негативний заряд, а ланцюг, що сам зростає, являє собою макроаніон.

Механізм аніонної полімеризації у присутності амідів лужних металів та металорганічних сполук описується однаковими схемами. Так, полімеризація стиролу серед рідкого аміаку, катализируемая амідом натрію, протікає наступним чином.

Зростання ланцюга:

тобто. молекула мономеру упроваджується між іонами іонної пари.

Обрив ланцюга, як і при катіонної полімеризації, неможливий шляхом з'єднання макроаніонів, що ростуть, через наявність у них однакового заряду. Він найчастіше відбувається в результаті реакцій передачі ланцюга на розчинник або мономер:

Якщо каталізаторами аніонної полімеризації є лужні метали (Li, Na), то стадії ініціювання утворюються іон-радикалимономеру, які, з'єднуючись перетворюються на двоцентрове металорганічне з'єднання - біаніон.Зростання ланцюга здійснюється використанням мономеру між іонами іонної пари по обом центрам виниклого біаніона, тобто. ланцюг росте одночасно у двох напрямках. Таким шляхом здійснюється полімеризація бутадієну під дією металевого натрію:

Ініціювання

зростання ланцюга (по обох кінцях біаніона)

Цей вид полімеризації, пов'язаний із виникненням іон-радикалів, цікавий тим, що дає можливість отримувати «живі» полімерні ланцюги, тобто. зростаючий макробіаніон тривалий час здатний збуджувати полімеризацію при додаванні нових порцій мономеру. Обрив ланцюга навіть способами передачі розчинник або мономер виключений повністю. Полімеризація припиняється лише після вичерпання всього мономеру. Полімери, одержувані цим способом, характеризуються високим значенням молекулярної маси та малою полідисперсністю.

Аніонна полімеризація ефективна при знижених температурах ретельно звільнених від повітря (деаерованих) і осушених розчинниках основного характеру.

Координаційно-іоннаполімеризація здійснюється під дією комплексних каталізаторів, що мають високу вибірковість. Такі каталізатори є комплексами, що утворюються при взаємодії алкілів металів I-III груп періодичної системи Д.І. Менделєєва з галогенідами перехідних металів IV-VIII груп. Типовим каталізатором є комплекс триетилалюмінію та трихлористого титану:

На стадії ініціювання атом титану каталізаторного комплексу певним чином координує мономер. При такій координації відбувається розпушення зв'язків мономеру та перерозподіл зв'язків у каталізаторному комплексі. Виникає р-комплекс між мономером та каталізатором. Так, ініціювання стереоспецифічної полімеризації пропілену можна представити таким чином:

р-комплекс перегруповується в шестичленне кільце, вструктуру якого впроваджується мономер:

Далі генерується каталізаторний комплекс вихідної структури, у полі тяжіння якого знаходиться перша мономерна ланка. Впровадження кожної наступної мономерної ланки відбувається через стадію утворення перегрупованого р-комплексу, і ланцюг полімеру, що росте, як би відсувається від каталізатора:

Цього не відбувається ні за радикальної, ні за катіонної, ні за аніонної полімеризації.

При координаційно-іонній полімеризації для макромолекул, що утворюються, характерно не просто хімічно регулярне з'єднання мономерних ланок (що взагалі притаманне іонній полімеризації), а й суворе чергування в просторі замісників при атомах вуглецю основного ланцюга полімеру. Стереоспецифічність макромолекул полімерів, синтезованих при координаційно-іонній полімеризації забезпечується природою комплексного каталізатора.Сполуки алюмінію та титану аналогічної структури, але взяті окремо, не є стереоспецифічними каталізаторами.

16. Типи та принципи реакцій поліконденсації

хімічний вуглеводень поліконденсація полімер

Поліконденсація поряд з полімеризацією є одним із основних методів отримання полімерів. Поліконденсацієюназивається ступінчастий процес утворення полімерів з двох або поліфункціональних сполук, що супроводжується в більшості випадків виділенням низькомолекулярної речовини (води, спиртів, галогеноводородів та ін). Необхідною умовою поліконденсації є участь у реакції молекул, кожна з яких містить дві або більше функціональні групи, здатні взаємодіяти між собою. У загальному вигляді процес поліконденсації може бути представлений таким чином:

де А та В-залишки реагуючих молекул; а та b - функціональні групи; ab – низькомолекулярний продукт.

Наведена схема показує ступінчастість утворення полімеру при поліконденсації: спочатку взаємодіють між собою молекули мономерів з утворенням димерів, потім димери перетворюються на тримери, тримери - тетрамери і т.д., тобто. в олігоміри.Завдяки наявності функціональних груп олігомери можуть взаємодіяти і між собою і з мономерами. Така взаємодія визначає зростання полімерного ланцюга. Якщо молекули вихідних мономерів містять по дві функціональні групи, зростання полімерного ланцюга відбувається в одному напрямку та утворюються лінійні макромолекули. Наявність у молекулах вихідних мономерів більше двох функціональних груп призводить до утворення розгалужених макромолекул або пошитих (тривимірних) структур. Біфункціональні речовини можуть мати функціональні групи однакової або різної будови. В результаті кожного акта взаємодії утворюється продукт з кінцевими функціональними групами, здатними до подальшої взаємодії. Наприклад, поліаміди можна отримувати з діамінів та дикарбонових кислот або з амінокислот. На першій стадії реакції утворюються димери, які далі перетворюються на високомолекулярні продукти:

Три- та тетрафункціональні речовини, а також їх суміші з біфункціональними сполуками утворюють при поліконденсації розгалужені або тривимірні продукти. Наприклад, конденсація гліцерину з фталевою кислотою протікає за такою схемою:

1. Освіта димера:

2. Освіта розгалужених продуктів:

3. Утворення тривимірних структур із розгалужених продуктів:

Можна зазначити кілька відмінностей поліконденсації від полімеризації.

1. Полімеризація - ланцюговий процес, що йде за механізмом приєднання; поліконденсація - ступінчастий процес, що йде механізмом заміщення. Проміжні продукти на окремих стадіях процесу поліконденсації можуть бути виділені та охарактеризовані.

2. Полімеризація не супроводжується виділенням низькомолекулярних продуктів; при поліконденсації це відбувається здебільшого.

3. Виділення низькомолекулярного продукту призводить, у свою чергу, до двох особливостей: по-перше, хімічна структура ланки, що повторюється, молекулярного ланцюга полімеру, отриманого поліконденсацією, не відповідає складу вихідних мономерів; по-друге, виділяється низькомолекулярний продукт реакції може взаємодіяти з полімерною молекулою, що виникає, з утворенням при цьому вихідних речовин. Це означає порушення рівноваги реакції, що встановилася. Змістити його у бік утворення полімеру можна, видаляючи із сфери реакції низькомолекулярний продукт.

4. При полімеризації молекулярна маса полімеру, як правило, не залежить від тривалості реакції; при поліконденсації вона збільшується в міру перебігу реакції.

Залежно від природи функціональних груп вихідних речовин поліконденсацію поділяють на гомофункціональнуі гетерофунаціональну.Процес, що відбувається в результаті взаємодії функціональних груп однакової хімічної природи, є гомополіконденсацією.Гомополіконденсацією отримують, наприклад, поліефіри з гліколей:

Гетерополіконденсаціяє процес взаємодії функціональних груп різної хімічної природи. Прикладом гетерополіконденсації може бути взаємодія діамінів з дихлорангідридами:

Залежно від будови вихідних речовин, поліконденсація може бути представлена ​​хімічними процесами різних типів: етерифікацією, амінуванням, амідуванням, циклізацією і т.д. Поліконденсація є основним методом одержання гетероцепних полімерів.

p align="justify"> При поліконденсації велике значення має дотримання стехіометричного співвідношення між мономерами, що є основною передумовою отримання полімерів високої молекулярної маси. Якщо співвідношення мономерів суміші еквімолекулярно, тобто. функціональні групи обох типів мономерів містяться у рівних кількостях, процес поліконденсації протікає остаточно, до вичерпання обох мономерів. Якщо в реакційній суміші один з мономерів міститься в надлишку, процес поліконденсації протікає до тих пір, поки витратиться мономер, присутній у меншій кількості. У цьому випадку в момент закінчення реакції в макромолекулах полімеру, що утворюється, на обох кінцях будуть знаходитися однакові функціональні групи компонента, що є надлишку в реакційному середовищі. Це призведе до зупинення процесу поліконденсації і, отже, зниження молекулярної маси полімеру. Аналогічний результат спостерігається, якщо, наприклад, вихідну еквімолекулярну суміш двох біфункціональних сполук ввести монофункціональне. Монофункціональна речовина блокує функціональні групи іншого типу, у результаті припиняється процес поліконденсації. Такий прийом використовують на практиці, коли при синтезі поліамідів в реакційну суміш з діамінів та дикарбонових кислот вводять добавки монокарбонових кислот.

Стехіометричність співвідношення вихідних речовин протягом процесу може порушуватися, якщо ці речовини мають різну летючість, а також якщо в ході реакції відбувається зміна природи функціональних груп.

Підвищення температури (до певних меж) прискорює реакцію поліконденсації, полегшує видалення низькомолекулярного продукту, що при рівноважній поліконденсації призводить до зміщення рівноваги у бік утворення високомолекулярних полімерів. У деяких випадках підвищення температури змінює перебіг реакції і характер продукту, що утворюється.

Іонна полімеризаціясупроводжується координацією мономеру на поверхні каталізатора і відрізняється від радикальної реакції тим, що:

· Зростаючі частинки (іони) більш активні, ніж вільні радикали;

· Ініціатори каталітичні (відновлюють структуру, а не витрачаються незворотно) і дозволяють отримувати стереорегулярні полімери ;

· Сумарна енергія активації менша порівняно з радикальною, і це дозволяє знизити температуру реакції аж до негативних температур;

· Середовище - не вода, а розчинник з сольватуючим дією на іони;

· Великі значення ММ та вузьке ММР полімеру, високий ступінь хімічної регулярності макромолекул при повній відсутності розгалужень.

Вона поступається радикальної полімеризації за складністю технологічного оформлення процесу та за масштабами застосування при виробництві більшості промислових полімерів.

Каталізаторами катіонної полімеризаціїє донори протону – сильні протонні кислоти (H 2 SO 4 ) та кислоти Льюїса (AlCl 3 , BF 3 , TiCl 4 ). Останні утворюють із сокаталізатором (Н 2 О, HCl) комплексні сполуки, які на стадії ініціювання створюють з мономером іонну пару:

СН 2 = С(СН 3 ) 2 + Н + [ВF 3 . ВІН] - → (СН 3 ) 3 З + [ВF 3 . ВІН] - .

Низька енергія активації (до 65 кДж/моль) забезпечує високу швидкість процесу, що збільшується зі зниженням температури (температурний коефіцієнт негативний). Наприклад, під дією BF 3 ізобутилен полімеризується за кілька секунд при -100 про З полімеру великий ММ. У процесі зростання ланцюга іонна пара реагує з наступною молекулою мономеру, а на кінці ланцюга зберігається карбкатіон з протианіоном:

(СН 3) 3 С + [ВF 3 . ВІН] - +СН 2 =С(СН 3) 2 →(СН 3) 3 СН 2 (СН 3) 2 С + [ВF 3 . ВІН] - і т.д.

Поляризація молекули мономеру забезпечує регулярне приєднання ланок («голова до хвоста»), а обрив ланцюга неможливий рекомбінацією однойменно заряджених іонів. Тому іонна пара при зменшенні кінетичної рухливості макроіона (зі зростанням його розмірів) перебудовується в макромолекулу з подвійним зв'язком або утворює гідроксильну групу та регенерує комплекс каталізатор-сокаталізатор або каталізатор:

Каталізатор багаторазово ініціює зростання ланцюга, тому при синтезі ефективні навіть малі його кількості. Енергія активації реакції обриву ланцюга через розрив σ-зв'язку більше, а енергія активації реакції зростання ланцюга, яка визначає весь процес синтезу і пов'язана з атакою подвійного зв'язку мономеру іоном карбонію, - менше, ніж при вільнорадикальній полімеризації. Тому підвищення температури і веде до зниження швидкості реакції синтезу та середньої молекулярної маси полімеру.

Каталізаторами аніонної полімеризаціїє лужні метали, їх аміди, алкіли чи комплекси з ароматичними вуглеводнями. Полімеризацію з амідом лужного металу проводять у середовищі рідкого аміаку, що виконує роль розчинника та передавача реакційного ланцюга:

Обрив ланцюга відбувається шляхом його передачі на розчинник:

Регенерований каталізатор починає новий ланцюг, і реакція йде до кінця при регулярному приєднанні мономеру "голова до хвоста". Полімеризація мономерів лужним металом проходить через утворення іон-радикалу і потім біаніону, по обидва кінці якого і приєднуються наступні молекули до утворення макромолекули:

Регулювання молекулярної маси полімеру покращується каталітичним комплексом лужного металу з нафталіном у середовищі полярного розчинника тетрагідрофурану ( полімеризація з перенесенням електрона ). Комплекс, що утворюється, передає свій електрон мономеру, а нафталін регенерується:

У присутності металевого натрію знову утворюється комплекс, повторюються акти ініціювання та зростання ланцюга. За відсутності домішок забезпечується зростання ланцюга без обриву до вичерпання мономера з утворенням «живих» полімерів, що складаються з негативно заряджених макроіонів. При додаванні того ж таки мономера триває зростання ланцюга, а порції іншого мономеру - утворюється блок-сополімер .

Алкіли лужного металувідрізняються від інших систем високою здатністю координувати молекулу мономеру, тому полімеризацію ізопрену з н-бутилітієм називають аніонно-координаційної :

Молекула ізопрену впроваджується в полі двох центрів каталізатора - між негативно зарядженим алкільним залишком і позитивно зарядженим іоном літію ( двоцентровий механізм ), приймаючи цис-Конфігурацію, яка і зберігається при наступних актах зростання ланцюга. Так отримують синтетичний аналог НК, а процес такого синтезу серед неполярних або малополярних розчинників, коли полярність розчинника менше полярності мономеру, є оптимальним. Також отримують полімери з кінцевими функціональними групами – карбоксильними (+СО 2 ) або гідроксильними (+оксид етилену) та зіркоподібної структури (в CCl 4 ).

Іонно-координаційна полімеризаціявінілових мономерів має високу координуючу дію, специфічну для кожного з каталізаторів Циглера-Натта , але найбільш затребувані комплекси хлоридів титану з алкілпохідними алюмінію . Вони утворюють чотиричленний комплекс, який координує молекулу етилену або його похідного в атома титану з утворенням π-комплексу та поляризує її:

Після поділу зарядів один із зв'язків у комплексі руйнується, і в його структуру входить молекула мономеру, утворюючи новий шестичленний цикл. При подальшій його перебудові в новому чотиричленному циклі залишається один з атомів вуглецю молекули мономеру та виділяється вихідна етильна група разом з іншим атомом вуглецю молекули мономеру:

Таким чином, розрив π-зв'язку в молекулі мономеру призводить до утворення σ-зв'язку молекули мономеру з атомом вуглецю етильної групи та виникнення нової структури вихідного комплексу, в якій з атомами титану та алюмінію вже з'єднаний вуглець молекули мономеру. Наступна молекула мономеру реагує так само, витісняючи полімерну молекулу, що утворюється, зі структури каталізатора і зберігаючи своє строго певне просторове розташування щодо площини ланцюга:

Мономер приєднується лише за типом «голова до хвоста», в макромолекулах відсутні розгалуження та можливі два види стереорегулярних структур: ізотактична та синдіотактична.

При полімеризації дієнових мономерів утворюється π-алільний комплекс мономеру з перехідним металом, який також працює за принципом витіснення попередньої мономерної ланки наступним. Ланцюг обривається шляхом відщеплення зростаючої макромолекули від каталітичного комплексу і передачі ланцюга на мономер або при реакції з молекулою триалкілалюмінію, не пов'язаного з TiCl 3 :

Каталітичні системи забезпечують формування регулярних полімерів, а найважливіша цис- 1,4-структура (табл.1.6), що надає полімеру високо-еластичні властивості широкому інтервалі температур. Структура транс-1,4-полідієнів надає їм властивості пластмас - синтетичних замінників гуттаперчі. Структури типу 1,2 та 3,4 ізо- та синдіотактичних полідієнів за властивостями близькі до структур вінілових стереорегулярних полімерів. На відміну від атактичних, стереорегулярні полімери з комплексними каталізаторами при ланках, що регулярно чергуються, мають правильне просторове розташування заступників уздовж ланцюга.

Таблиця 1.6.

Типи структур полібутадієну та поліізопрену,

Аніонна полімеризація – це процес утворення макромолекул за участю негативно зарядженого кінцевого атома ланцюга, що росте.

У промисловості синтетичного каучуку аніонне ініціювання застосовують для полімеризації та кополімеризації дієнових мономерів та при отриманні силоксанових каучуків.

Каталізаторами аніонної полімеризації дієнових мономерів є лужні метали (Li, Na, K) та їх алкіли. В цій якості в основному використовується друг-бутіллітій.

Активною є неасоційована форма ініціатора, концентрація якої визначається рівновагою:

N C 4 H 9 Li + n-1

З молекулою мономеру взаємодіє неасоційована форма ініціатора.

При взаємодії лужних металів та ненасичених мономерів отримують біфункціональні ініціатори аніонної полімеризації.

Внаслідок передачі електрона від металу до мономеру (окислювально-відновна реакція) спочатку утворюються аніон-радикали:

Радикальний та іонний центри в ньому не локалізовані, тому іон-радикал, що утворюється, можна представити наступним чином:

Після приєднання наступної молекули мономеру активні центри різної природи локалізуються і в результаті реакції рекомбінації в системі залишаються тільки активні аніонні центри:

Швидкість аніонної полімеризації залежить не тільки від концентрації ініціатора та мономеру, а й від природи розчинника та зростає зі збільшенням його полярності.

При аніонній полімеризації бутадієну та ізопрену у вуглеводневих розчинниках сумарний процес включає тільки стадії ініціювання та зростання ланцюга.

Реакції обриву та передачі ланцюга відсутні або йдуть із дуже малими швидкостями. При цьому утворюються так звані "полімери, що живуть", кінцеві групи яких зберігають здатність до приєднання мономеру і після завершення полімеризації.

Стадію зростання ланцюга можна представити схемою, за якою кожен акт приєднання молекули мономеру відбувається шляхом її впровадження між іоном і протиіоном або зв'язок вуглець-метал в сильно-поляризованій молекулі. При цьому кожному акту приєднання може передувати утворення проміжного комплексу (аніонно-координаційна полімеризація).

На тому самому активному центрі залежно від природи металу, властивостей середовища і температури може протікати аніонна полімеризація з координацією мономеру або без неї. У неполярних середовищах найбільшу координуючу здатність мають ініціатори, що містять літій. Катіон Li + має найменші розміри іонного радіусу в ряді Li, Na, K, Rb, Cs та найвищу електронегативність.

При полімеризації дієнових мономерів в утворенні кротильних сполук літію спостерігається справакалізація заряду між a та g - вуглецевими атомами.

В результаті кротильні сполуки літію мають p-алільну структуру на відміну від s-алільних структур для інших металів.

Літієві p-комплекси мають переважно цис-конфігурацію. На літійорганічних активних центрах у неполярних середовищах формуються 1,4- цис-структури як для полібутадієну, так і для поліізопрену.

Каталізаторами полімеризації органоциклосилоксанів є сильні основи.

Механізм аніонної полімеризації октаметилциклотетрасилоксану можна представити наступною схемою.

1) Ініціювання:

2) Зростання ланцюга

3) Реакція передачі ланцюга. Основна причина, що викликає обрив ланцюга, обумовлена ​​реакцією калій-силоксанолятних груп з водою:

Тому в промисловості для отримання низькомолекулярних (рідких) силоксанових каучуків використовують висококонцентровані водні розчини лугів, а для отримання високомолекулярних силоксанових каучуків як ініціатор використовують продукт взаємодії сухого лугу з Д 4 (олігосилоксанолят калію).

Полімеризація основами має ряд переваг перед полімеризацією кислими каталізаторами. Вона дозволяє за короткий час при концентраціях каталізатора 10 -2 -10 -4 % (мас.) отримувати високомолекулярні силоксанові каучуки (з молекулярною масою до 10 6 без дозрівання), так і рідкі каучуки. При цьому виникає можливість регулювання молекулярної маси каучуку, що синтезується. На відміну від використання кислотного каталізатора при лужному каталізі немає необхідності нейтралізації кінцевих активних центрів водним відмиванням. При лужному каталізі нейтралізація активних центрів здійснюється шляхом їхньої стабілізації аеросилом або ортофосфорною кислотою.