Мас-спектрометр – принцип роботи та застосування мас-спектрометрів. Сутність мас-спектрометрії Детектори мас спектрометрії

Мас-спектрометрія - це спосіб вивчення речовин, обчисленням маси та числа іонів при іонізації речовини.

Навігація:

Обладнання, яким провадиться мас-спектрометрія, є мас-спектрометр. Він аналізує зразок та надає дані у вигляді графіків (мас-спектрів).

Таким шляхом можна дослідити будь-який матеріал, що піддається іонізації.

Широке застосування мас-спектрометрія набула у таких сферах, як:

• медицина та фармацевтика;
• генна інженерія та біохімія;
• хімічна промисловість;
• харчова промисловість;
• косметичні та парфумерні розробки;
• лабораторна діагностика для визначення речовин у криміналістиці, контролі на допінги, екології;
• виготовлення полімерних та пластикових матеріалів;
• напівпровідникова промисловість;
• ядерна енергетика;
• металургійне виробництво;
• нафтопереробна та нафтохімічна індустрія;
• біологія, геологія, гідрологія, мінералогія та інші галузі.

Шляхи дослідження масс-спектрометрией у різних галузях різняться залежно від цього, які дані потрібно отримати у результаті.

Мас-спектрометрією можна отримати такі дані:

• встановити структуру з'єднання;
• дослідження речовини на компоненти;
• встановити вік геологічної породи з обстеження складу ізотопів;
• хромато-мас-спектральний аналіз для екологічної сфери;
• дослідити іонізаційні процеси, іонні реакції;
• вимірювати потенціал та енергію молекул.

Перевагою способу мас-спектрометрії і те, що з дослідження вистачає дуже мала кількість речовини.

Недолік полягає в руйнуванні матеріалу, що досліджується, тобто. аналізуються продукти перетворення.

Примітка. Мас-спектрометричний метод по суті не відноситься до спектрометричного методу, оскільки відсутня взаємодія зразка з електромагнітним випромінюванням. Але через графічний вид залежності сили іонного потоку від відношення маси до заряду, який схожий на спектр, цей метод і отримав свою назву.

Дуже доступно та докладно мас-спектрометрія висвітлюється у навчальних посібниках, на кшталт Лебедєв О.Т. «Мас-спектрометрія в органічній хімії».

Метод мас-спектрометрії

Метод мас-спектрометрії полягає у послідовному виконанні наступних операцій:

1. Іонізація речовини, саме позбавлення молекул хоча б одного іона. Маса його нижче за масу молекули у багато разів, тому він ніяк не вплине на результат дослідження.
2. Розгін заряджених частинок у вакуумному середовищі в електричному полі з подальшим переміщенням їх у магнітне поле.
3. Аналіз переміщення частинок у магнітному полі, саме їх швидкість, викривлення траєкторії руху. Більше заряджені частинки швидше розганяються та краще реагують на магніт. Частинки з великою масою не такі керовані через інерцію руху.

Примітка. Вакуум необхідний для вільного переміщення заряджених частинок і запобігаючи перетворенню їх у назад на незаряджені.

Іонізація зразків може проводитись кількома шляхами і залежить від необхідної мети.

Існують такі методи іонізації в мас-спектрометрії:

1. Електронний удар – пристосований для ізотопного та молекулярного аналізу неорганічних матеріалів.
2. Хімічна іонізація – вивчення органічних матеріалів.
3. Електроспрей.
4. Лазерне випромінювання.
5. Бомбардування пучком іонів.

Останні три методи використовуються для дослідження речовин із великими молекулами.

Крім того, спосіб іонізації поділяється ще на кілька видів за станом речовини перед дослідженням, а саме газ, рідина або тверда речовина.

Газовий стан (фаза) зразка проводиться такими способами іонізації:

• електронна (ізотопна мас-спектрометрія);
• хімічна;
• електронне захоплення;
• іонізація в електричному полі.

Рідкий стан (фаза) зразка проводиться такими способами іонізації в мас-спектрометрії:

• термоспрей;
• на відкритому повітрі;
• електроспрей;
• хімічна на свіжому повітрі;
• фотоіонізація.

Твердий стан (фаза) зразка проводиться такими способами іонізації:

• пряма лазерна десорбція;
• матрично-активована лазерна десорбція/іонізація (МАЛДІ мас-спектрометрія);
• мас-спектрометрія вторинних іонів (іонна мас-спектрометрія);
• бомбардування швидкими атомами;
• десорбція в електричному полі;
• плазмова десорбція;
• іонізація в індуктивно-зв'язаній плазмі (мас-спектрометрія з індуктивно-зв'язаною плазмою);
• термоіонізація (поверхнева іонізація);
• іонізація в тліючому розряді (іскрова іонізація);
• іонізація у процесі лазерної абляції.

Останні чотири варіанти досить жорсткі, але без них неможливо отримати іони в пробах з дуже міцними зв'язками.

Мас-спектрометричний гелієвий течешукач

Дуже широко практикується метод мас-спектрометрії в гелієвих течешукачах, наприклад, ПТІ-10, ТІ1-50 та інші.

Система, що вивчається, або ємності заповнюються гелієм і потім за допомогою мас-спектрометричного методу розшукуються місця, де через щілини просочується гелій.

Чутливість мас-спектрометричного методу дозволяє знаходити навіть дуже незначні течі інертного газу в дуже невеликій кількості, тому гелієвий мас-спектрометричний течешукач є одним з найточніших приладів, що використовуються в промисловості.

Метод хромато-мас-спектрометрії

Метод хромато-мас-спектрометрії – це тандемна мас-спектрометрія хроматографії та мас-спектрометрії, тобто. поєднання цих двох методів.

Хроматографія займається розбиттям молекул на заряджені частинки, а мас-спектрометрія аналізує їх.

Існує два види хромато-мас-спектрометрії:

• газова;
• рідинна.

Визначення методом хромато-мас-спектрометрією складу органічних речовин, які найчастіше багатокомпонетні, є, мабуть, єдиним доступним методом. Найкращим вважається сукупність газової хроматографії та іонного детектора мас-спектрометра.

Саме тому хромато-мас-спектрометрія отримала велике споживання в медичній практиці для діагностування та аналізу захворювань та їх збудників, у тому числі визначення мікробіоценозу різних органів будь-якого зосередження методом хромато-мас-спектрометрії або мас-спектрометрія мікробних маркерів біологічних матеріалів (крові, сечі та інше). Мікробіоценоз методом хромато-мас-спектрометрії надає можливість виявити безліч мікробів, які неможливо визначити іншими методами, навіть ті, що перебувають у сплячому стані у захисних капсулах. Отже, люди отримують можливість скористатися правильним і своєчасним лікуванням, що неможливо переоцінити.

Крім цього, хромато-мас-спектрометрія широко застосовується у фармацевтиці для створення нових ліків, хімічної промисловості, екологічної сфери для оцінки проб навколишнього середовища, генної інженерії, технічного контролю різних галузей промисловості, лабораторних обстежень на присутність у крові заборонених препаратів та інше.

Газова хроматографія

Газова хроматографія мас-спектрометрія передбачає додавання інертного газу-носія (найчастіше це гелій), який є рухомим елементом. Досліджувана речовина є нерухомим елементом.

Газова мас-спектрометрія дозволяє аналізувати гази, рідини і тверді речовини, у яких молекулярна маса нижче 400. Ще досліджувані речовини повинні мати необхідні летючі, інертні і термостабільні властивості.

Схему газового хроматографа запропоновано на схемі нижче.

Спектрометричний аналіз

Спектрометричний аналіз протікає в мас-аналізаторах та детекторах мас-спектрометрів.

Мас-аналізатори бувають безперервні та імпульсні. Відрізняються вони тим, що надходження до них іонів проводитися постійно (безперервно) чи порціями, відповідно.

До безперервних аналізаторів належать магнітний та квадрупольний, до імпульсних – іонна пастка, часопрогоновий мас-аналізатор та аналізатор іонно-циклотронного резонансу з Фур'є-перетворенням.

Основне завдання аналізатора - це перерозподіл іонів із різними параметрами руху.

Після цього іони потрапляють у детектор, який реєструє різні спектри іонів.

Найчастіше як детектори використовується діодний вторинно-електронний помножувач або фотопомножувач. Перший реєструє кількісні показники різних іонів пучками електронів, другий реєструє мерехтіння бомбардування іонами люмінофора.

Існують також інші види детекторів, це мікроканальні множники, системи типу діодних матриць та колектори.

Що таке мас-спектрометр

Мас-спектрометром називається вакуумне обладнання, яке здатне аналізувати речовину за законами переміщення заряджених частинок у магнітному та електричному полі.

У спрощеному вигляді опис мас-спектрометра можна так: основні компоненти приладу – це іонне джерело, мас-аналізатор і детектор.

Іонне джерело перетворює звичайні молекули пробного зразка на заряджені частинки і поміщає їх у електричне та магнітне поле для прискорення.

Мас-аналізатор поділяє іони на групи за швидкістю руху, а саме за часом переміщення на якусь відстань.

Детектор реєструє дані щодо відносної кількості кожної групи.

Крім основних компонентів мас-спектрометр оснащується ще вакуумними установками з насосом та вентилятором для вироблення вакууму, манометром, системою для встановлення пробного зразка, електронною схемою, індикаторами, стабілізатором та іншим.

Залежно від іонізації речовини, мас-спектрометри бувають статичними та динамічними.

Також існують мас-спектрометри із двома мас-аналізаторами, тобто. тандемні спектрометри Вони використовуються переважно при м'яких способах іонізації.

Мас-спектрометр
Mass-spectrometer

Мас-спектрометр – прилад визначення мас атомів (молекул) за характером руху їх іонів в електричному і магнітному полях.
Нейтральний атом не піддається дії електричного та магнітного поля. Однак, якщо відібрати в нього або додати йому один і більше електронів, то він перетвориться на іон, характер руху якого в цих полях визначатиметься його масою та зарядом. У мас-спектрометрах визначається не маса, а ставлення маси до заряду. Якщо заряд відомий, однозначно визначається маса іона, отже маса нейтрального атома та її ядра. Конструктивно мас-спектрометри можуть відрізнятися один від одного. Вони можуть використовуватися як статичні поля, і змінюються у часі поля, магнітні і/або електричні.

Розглянемо один із найпростіших варіантів.
Мас-спектрометр складається з наступних основних частин:
а) іонного джерела, де нейтральні атоми перетворюються на іони (наприклад, під дією нагрівання або НВЧ-поля) і прискорюються електричним полем, б) області постійних електричних та магнітних полів, та в) приймача іонів, що визначає координати точок, куди потрапляють іони, що перетнули ці поля.
З іонного джерела 1 прискорені іони через щілину 2 потрапляють в область постійного 3 і однорідного електричного E і магнітного B 1 полів. Напрямок електричного поля задається положенням пластин конденсатора та показано стрілками. Магнітне поле спрямоване перпендикулярно до площини малюнка. В області 3 електричне E та магнітне B 1 поля відхиляють іони в протилежні сторони та величини напруженості електричного поля Е та індукції магнітного поля B 1 підібрані так, щоб сили їх дії на іони (відповідно qЕ та qvB 1 , де q – заряд, а v - Швидкість іона) компенсували один одного, тобто. було qЕ = qvB 1 . При швидкості іона v = Е/B 1 він рухається не відхиляючись області 3 і проходить через другу щілину 4, потрапляючи в область 5 однорідного і постійного магнітного поля з індукцією B 2 . У цьому полі іон рухається по колу 6, радіус R якого визначається із співвідношення
Мv 2 / R = qvB 2 де М - маса іона. Оскільки v = Е/B 1 маса іона визначається зі співвідношення

M = qB 2 R/v = qB 1 B 2 R/E.

Таким чином, за відомого заряду іона q його маса M визначається радіусом R кругової орбіти в області 5. Для розрахунків зручно використовувати співвідношення у системі одиниць, наведеної у квадратних дужках:

M[Тл] = 10 6 ZB 1 [Тл]B 2 [Тл]R[м]/E[В/м].

Якщо в якості детектора іонів 7 використовувати фотопластинку, то цей радіус з високою точністю покаже чорна точка там проявленої фотопластинки, куди потрапляв пучок іонів. У сучасних мас-спектрометрах як детектори зазвичай використовують електронні помножувачі або мікроканальні пластинки. Мас-спектрометр дозволяє визначати маси з дуже високою відносною точністю М/М = 10 -8 - 10 -7 .
Аналіз мас-спектрометром суміші атомів різної маси дозволяє також визначити їх відносний вміст у цій суміші. Зокрема, може бути встановлений вміст різних ізотопів будь-якого хімічного елемента.

Навігація:

Мас-спектрометри використовуються з метою визначення масових часток в атомах (молекулах), відповідно до способу пересування іонів атомів в електричних та магнітних фонах.

Нейтральна частина не піддається впливу електричного, ні магнітного полів. Тим не менш, якщо захопити у неї або додати їй один і більше електронів, тоді вона перетвориться на іон, тип пересування якого в цих фонах досить визначається його вагою і зарядженістю. Більш точно висловлюючись, в мас-спектрометричному устаткуванні визначається не кількість маси, а орієнтованість масової частини до заряду. Якщо резерв відомий, тоді безперечно обумовлюється масова цінність іона, а отже, безліч перехідних атомів та їх ядер. Якщо розглянути складові мас-спектрометрів детальніше, то вони можуть різнитися між собою. Вони можливе застосування однаково, як статичних полів, і змінюються у часовому діапазоні полів, магнітних чи електричних.

Обладнання мас-спектрометрів має такі складові як:

• Гетерополярного випромінювача, де перехідні атоми реорганізуються в іонні складові (наприклад, перед впливом НВЧ-полів або прогріванням) і прискорюються електричним полем;
• Обставини постійного електромагнітного поля;
• Приймача іонів, що розкриває розташування зон, в яких відбувається формування іонів, що перетнули дані поля.

Мас-спектрометр

Хромато-мас-спектрометр

Концепція такого обладнання з комбінованим квадруполь-часопролітним мас-спектрометром високого дозволу з іонізацією за допомогою електроспрею, надає спосіб виявляти і визначати як відомі компонування та їх метаболіти, так і невідомі компонування в широкому діапазоні мас з 15 до 41 000. , наркотиковмісні елементи, пестициди та ін), реалізовувати сукупний аналіз основних та слідових компонентів, визначати справжню ізотопічну позицію з метою конкретного визначення молекулярних формул. Змінний проміжок при числовій оцінці представляється більше чотирьох порядків. Використовується для числової оцінки синтезів. Пристосування має унікальні риси: роздільну здатність більше 41 000 FWHM, вірність визначення молекулярної маси менше 0.8 ррm, високу чутливість при максимальній роздільній здатності. Висока швидкість визначення даних – аж до 60 спектрів за 1 секунду.

Хромато-мас-спектрометр

Науковці в процесі тривалого часу розшукували альтернативу магніту як мас-аналізатора. У 1953 Вольфгангом Паулем, який у майбутньому отримав Нобелівську премію у сфері фізики в 1989 р., було окреслено перше пристосування з квадрупольним аналізатором. Розвиток квадрупольних мас-аналізаторів став революцією у мас-спектрометрії. Магнітні мас-аналізатори вимагають використання високої напруги (тис. вольт), а квадрупольні - ні, і це спрощує їхню концепцію, мінімальні розміри вакуумної частини спрощують теорію утворення вакууму. Мас-спектрометри стали меншими у розмірах, стали простіше в експлуатації і що найбільш суттєво, значно дешевше, щоб відкрити можливість використовувати даний аналітичний метод численним користувачам. До мінусів квадруполів відносяться низька роздільна здатність і маленький верх максимальної маси, що детектується (м/z~4200). Проте, сучасні мас-аналізатори надають можливість реалізовувати детектування іонів із співвідношенням м/z~350.

Принцип дії

Квадруполь є 4 синхронно і симетрично вміщених монополя (електроди абсолютного перерізу). До електродів по парах у протилежній полярності подається зумовлене комбінування постійної та індуктивної напруги.

Під впливом невеликої напруги, що прискорює (15-25 В), іони вступають паралельно осям стрижнів електродів. Перед впливом осцилюючого поля, що визначається електродами, вони приступають переміщатися по осях х і у. При цьому відхилення коливань зростає без зміни орієнтованості пересування. Іони, чиї амплітуди доходять найвищих значимостей, нейтралізуються при сутичці з електродами. Міцну амплітуду знаходять лише ці іони, чиї значення м/z будуть відповідати введеному співвідношенню U/V. Останнє надає можливість їм вільно переміщатися в квадрополі і бути зрештою детектованими. Аналогічним методом мас-спектр закріплюється маршрутом взаємної зміни значимостей величин U і V.

Квадрупольний мас-спектрометр

Магнітний мас-спектрометр

У магнітних мас-спектрометрах з метою розподілу іонів у мас-аналізаторах використовують однакове магнітне поле. У цьому випадку переміщення форсування іонів в електричній зоні і розподілу їх в магнітній можуть бути представлені кількісно.

Магнітний мас-аналізатор - пристрій з метою просторового та минущого розподілу іонів з різними значущими відношення маси до заряду, що застосовуються з метою розподілу магнітного поля.

Якщо заглянути в історію розвитку такої апаратури, то початковим масовим аналізатором був магніт. Відповідно до фізичним законом, тенденція заряджених компонентів у магнітному полі викривляється, а радіус кривизни залежить від маси компонентів.

Існують різні геометрії магнітних мас-аналізаторів, у яких вимірюється або радіус кривизни, або магнітне поле. Магнітні мас-спектрометри мають високу роздільну здатність і можуть використовуватися з усіма видами іонізації. Незважаючи на значні плюси теперішніх перед іншими (висока роздільна здатність, велика надійність вимірів і великий робочий проміжок мас), вони володіють 2-ма основними вадами - це оснащення велике, так само як відповідно до розмірів, так і відповідно до величини вартості.

Магнітний мас-спектрометр

Це звичайний різновид мас-аналізатора. Під час прогонового мас-аналізатора іони вилітають з джерела і потрапляють у пролітну трубу, де не існує електричного поля (безпольовий момент). Пройшовши конкретний період, іони закріплюються детектором іонів з прямою або майже прямою поверхнею, що фіксує. У 1955-1975 роках, як детектор іонів використовувався другорядний електричний помножувач, пізніше застосовувався складовий детектор, що використовує 2 або часом 3 поступово перебувають мікроканальних пластинок.

Часпрогоновий мас-аналізатор є імпульсним мас-аналізатором, тобто іони нараховуються з джерела іонів під часпрогоновий компонент не безперервно, а порціями, за сприяння встановлених проміжків часу. Аналогічні мас-аналізатори сумісні з іонізацією лазерної десорбції, за сприяння матриці, подібним способом, так само як у даному методі іонізації, іони також з'являються не безперервно, а при кожному імпульсі лазера.

Часопролітний мас-спектрометр

Мас-спектрометри Agilent

Ще з незапам'ятних часів мас-спектрометр розцінюють як чудовий детектор з метою газової хроматографії. Отримані за допомогою мас-спектрометричного детектора діапазони дають аналогічні дані про якісний склад контролю, які не можуть забезпечити інші газохроматографічні детектори. Мас-спектрометричний детектор має велику сприйнятливість, крім цього, він пригнічує пробу, дає відомості про масу і розпізнає різкіше гомологи, ніж ізомери.

Високонадійні мас-спектрометри Agilent задовольняють максимально більші обставини і найвищою мірою відповідають вирішуваним завданням. На даний момент виробники можуть продемонструвати лінійки прецизійних сучасних мас-спектрометрів для ГХ та ВЕЖХ.

Мас-спектрометр Agilent

Мас-спектрометрія дозволяє ідентифікувати білки, визначати які зміни відбулися з їхньою структурою внаслідок різних взаємодій, при їх відтворенні, визначити шляхи метаболізму різних лікарських засобів та інших сполук та ідентифікувати метаболіти, розробляти нові цільові лікарські засоби. Мас-спектрометрія - єдиний метод, який вирішує всі ці та багато інших завдань аналітичної біохімії.

Без мас-спектрометрії немислимий контроль над незаконним розповсюдженням наркотичних та психотропних засобів, криміналістичний та клінічний аналіз токсичних препаратів, аналіз вибухових речовин.

З'ясування джерела походження дуже важливе для вирішення цілого ряду питань: наприклад, визначення походження вибухових речовин допомагає знайти терористів, наркотиків - боротися з їх поширенням та перекривати шляхи їхнього трафіку. Економічна безпека країни більш надійна, якщо митні служби можуть не лише підтверджувати аналізами у сумнівних випадках країну походження товару, а й його відповідність заявленому виду та якості. А аналіз нафти і нафтопродуктів потрібен як оптимізації процесів переробки нафти чи геологам для пошуку нових нафтових полів, а й у тому, щоб визначити винних у розливах нафтових плям у океані чи землі.

Існування ядерної енергетики неможливе без мас-спектрометрії. З її допомогою визначається ступінь збагачення матеріалів, що розщеплюються, і їх чистота.

Ізотопна мас-спектрометрія вуглецевих атомів застосовується для прямої медичної діагностики інфікованості людини Helicobacter Pylori і є найнадійнішим із усіх методів діагностики.

ВЕРХ/МС системи є основним аналітичним інструментом розробки нових лікарських засобів. Без цього методу не може обходитися і контроль якості ліків і виявлення такого поширеного явища як їх фальсифікація.

Протеоміка дала в руки медицини можливість повалення діагностики найстрашніших захворювань людства - ракових пухлин і каріліологічних дисфункцій. Визначення специфічних білків, званих біомаркерами, дозволяє проводити ранню діагностику в онкології та кардіології.

Область застосування мас-спектрометрії: біохімія, клінічна хімія, загальна хімія та органічна хімія, фармацевтика, косметика, парфумерія, харчова промисловість, хімічний синтез, нафтохімія та нафтопереробка, контроль навколишнього середовища, виробництво полімерів та пластиків, медицина та токсикологія, криміналі , контроль наркотичних засобів, контроль алкогольних напоїв, геохімія, геологія, гідрологія, петрографія, мінералогія, геохронологія, археологія, ядерна промисловість та енергетика, напівпровідникова промисловість, металургія.

МАС-СПЕКТРОМЕТР- Прилад для поділу іо-низів. частинок (атомів, молекул, кластерних утворень) щодо їх мас (точніше, стосовно маси іона m до його заряду) е)шляхом впливу магн. та електрич. полів, а також для визначення їх мас і відносить змісту, тобто спектру мас. M.-с. включає: систему підготовки та введення речовини в прилад (рис. 1);

Мал. 1. Блок-схема мас-спектрометра (пунктиром обведена вакуумована частина приладу).

джерело іонів, де ця речовина частково іонізується та здійснюється формування іонного пучка; мас-аналізатор, в якому відбуваються поділ іонів за величиною і фокусування іонів, що вилетіли в різних напрямках в невеликому тілесному куті; приймач іонів (колектор), де іонний струм вимірюється або перетворюється на електрич. сигнал, який далі посилюється і реєструється вихідним пристроєм. У реєструючий пристрій крім інформації про кількість іонів (іонний струм) надходить інформація про масу іонів. M.-с. містить також живлячі та виміряні пристрої, а також вакуумну систему, що створює, підтримує і контролює досить глибокий вакуум(10 -3 -10 -7 Па) у джерелі іонів, камері мас-аналізатора та приймачі іонів. ЕОМ контролює режим роботи всього приладу, а також здійснює збір та обробку одержуваних даних.

Основні параметри. Реєстрований за допомогою M-с. мас-спектр є залежністю іонного струму / від маси т(Точніше, від. Напр., в мас-спектрі Hg кожен з піків іонного струму відповідає однозарядним іонам ізотопів ртуті (рис. 2). Висота піку пропорційна змісту даного ізотопу. Відношення маси іона до ширини піку (в а. е. м.). ) назва роздільною здатністю ( R) M.-с.: T. до. на різних рівнях інтенсивності іонного струму різна, то Л також різна. У наведеному прикладі в області ізотопу на рівні 10% щодо вершини піку R = 940, на піввисоті R= 1600. Для повної характеристики роздільної здатності приладу необхідно знати форму іонного піку, яка залежить від MH. факторів. Іноді роздільною здатністю зв. значення тієї наиб, маси, при якій два піку, що відрізняються за масою на одиницю, дозволяються до заданого рівня. Для тих M.-с., у яких брало Rне залежить від відношенняобидва наведені визначення збігаються. Вважається, що M.-с. с має низьку роздільну здатність, с - середню, с - високу, з R ~ 10 5 – дуже високу.

Якщо речовина вводиться в іонний джерело як газу, то чутливістю M.-с. зв. відношення струму, створюваного іонами даної маси заданої речовини, до парціального тиску цієї речовини у джерелі. Ця величина M.-с. різних типів лежить у діапазоні 10 -4 -10 -1 А/Па. Відносить, чутливістю називають хв. вміст речовини в суміші речовин, яке ще може бути виявлено за допомогою M.-с. Для різних M. с. та разл. речовин вона лежить у діапазоні 10 -3 -10 -7 %. За абс. чутливість іноді приймають хв. у речовини (в р), яке необхідно ввести в M.-с. для виявлення цієї речовини. Вона також залежить від типу M-с. і може досягати 10-15 р.

Мал. 2. Мас-спектр Hg; - ширина піку на піввисоті, - на рівні 10% від максимальної інтенсивності.

Поряд із роздільною здатністю та чутливістю важливими характеристиками M.-с. є діапазон мас та швидкодія. Діапазон мас у приладів для аналізу органічних. речовин перевищує 10 4 а. е. м. (див. Мас-спектроскопія).Швидкодія, під к-рим прийнято мати на увазі мін. час, необхідний реєстрації мас-спектру не більше т. зв. декади а. е. м. (1 - 10, 10 - 100 і т. д.) без втрати інформації, становить 0,1-0,5 с для статич. приладів і 10 -3 с для часнородних (динамічних; див. нижче).

Система введення речовини. Іонне джерело. Зразок вводиться M.-с. за допомогою т.з. молекулярних або в'язкісних натікачів, пристроїв шлюзування з наступним введенням твердого або рідкого зразка в джерело іонів, Кнудсена осередок і т. д.

Мас-аналізатори. За типом аналізаторів розрізняють статич. та динаміч. M.-с. У статич. мас-аналізаторах для поділу іонів використовуються електрич. та магн. поля, що постійні або практично не змінюються за час прольоту іона через прилад. Іони з разл. значеннями рухаються в аналізаторі по разл. траєкторіям (див. Електронна та іонна оптика).

У мас-спектрографах, відмінних від M.-с. фотогр. реєстрацією мас-спектру, пучки іонів з різними фокусуються в різних місцях фотопластинки, розташованої у фокальній площині приладу, утворюючи після прояву сліди у вигляді смужок (вихідний отвір іонного джерела має форму прямокутника - щілини). У статич. мас-спектрометрі пучок іонів із заданимфокусується на щілину приймача іонів. При плавному зміні магн. або електрич. поля у приймальну щілину послідовно потрапляють пучки іонів з різними При безперервному записі іонного струму виходить графік з іонними піками мас-спектру (рис. 2); фотопластинка, що використовується в мас-спектрографія, після прояву фотометрується.

Мал. 3. Схема статичного мас-спектрометра з однорідним магнітним полем; S 1 , S 2- щілини іонного джерела та приймача іонів; трикутник - область однорідного магнітного поля H,перпендикулярної площині малюнка; тонкі суцільні лінії - межі пучків іонів з різними r- Радіус центральної траєкторії іонів.

У статич. M.-с. із однорідним магн. полем H(рис. 3) іони, утворені в джерелі, виходять нз щілини шириною S 1 ввигляді розбіжного пучка, який у магн. поле поділяється на пучки іонів з різними . Пучок іонів з масою фокусується на щілину завширшки S 2 приймача іонів. Величина визначається виразом

де - маса іона в а. е. м.; е- Його в одиницях елементарного електрич. заряду; r- радіус центр, траєкторії см; V- прискорюючий потенціал у В; H- Напруженість магн. поля в Е. Розгортка мас-спектру проводиться зміною Hабо V. Перший метод кращий, тому що в цьому випадку по ходу розгортки не змінюються умови "витягування" іонів з джерела.

Роздільна здатність статич. M.-с. визначається із співвідношення

де-ширина пучка в місці, де він потрапляє в щілину приймача S 2. Якби фокусування іонів було ідеальним, то у випадку (рис. 3) si було б точно дорівнює S 1. Насправді, що зменшує роздільну здатність M.-с. Одна з причин розширення пучка - неминучий розкид кінетич. енергії в іонів, що вилітають із джерела. Др. причини - розсіювання іонів через зіткнення з молекулами залишкового газу, а також ел-статич. "розштовхування" іонів у пучку. Для ослаблення впливу цих факторів застосовують т.з. похило входження пучка в аналізатор та криволінійні межі магн. поля. У деяких М.-с. використовують неоднорідні магн. поля, і навіть іонні призми (див. Електронні призми).Для зменшення розсіювання іонів прагнуть до створення високого (тиск Па рт. ст.) на всьому шляху іонів від джерела до колектора. Для ослаблення впливу розкиду енергії застосовують M.-с. подвійно і фокусуванням, в яких брало в щілину. S 2 фокусуються іони з однаковими вилітають не тільки по різних напрямках, але і з різними енергіями. Для цього іонний пучок пропускають через магнітне і відхиляюче електрич. поля спец. форми (рис. 4).

Мал. 4. Схема мас-спектрометра з подвійним фокусуванням. Пучок прискорених іонів, що вийшли із щілини джерела іонів, проходить через електричне поле Eциліндричного конденсатора, який відхиляє іони на 90°, потім через магнітне поле Н, що відхиляє іони ще на 60 °, і фокусується в щілину колектора.

У динамічній. Мас-аналізатори для поділу іонів з різними використовують, як правило, різні часи прольоту визнач. відстані, а також вплив на іони імпульсних або радіочастотних електрич. полів з періодом, меншим чи рівним часу прольоту іонів через аналізатор. Наиб, застосування знайшли час-пролітні, радіочастотні, квадрупольні, магніторезонансії M.-с. та M.-с. іонно-циклотронного.

Під час-пролітному M.-с. (рис. 5) іони, утворені в джерелі, коротким електрич. імпульсом "впорскуються" у вигляді іонного пакета через сітку 1 в аналізатор 2 , Що являє собою еквіпотенційний простір. У процесі дрейфу до колектора 3 вихідний пакет "розшаровується" на дек. пакетів, кожен з яких брало складається з іонів з однаковими Розшарування обумовлено тим, що у вихідному пакеті енергії всіх іонів однакові, а їх швидкості і, отже, часи прольоту tчерез аналізатор завдовжки Lназад пропорційні

Послідовність іонних пакетів, що приходять на колектор, утворює мас-спектр, який реєструється. Роздільна здатність Rз таким аналізатором пропорційна Lі невелика

Мал. 5. Схема час-пролітного мас-спектрометра. Пакет іонів з масами m 1 та m 2 (чорні та білі кружки) рухається у дрейфовому просторі аналізатора так, що важкі іони (m 1) відстають від легень.

Варіантом час-пролітного аналізатора є т.з. мас-рефлектрон, що дозволяє істотно збільшити роздільну здатність за рахунок застосування ел-статич. дзеркала 3 (Рис. 6). Іони в пакеті мають тепловий розподіл за енергією, відповідним темп-ре вихідного газу. Це призводить до розширення піків на колекторі. Ел-статич. Дзеркало 3 мас-рефлектрона компенсує це розширення, збільшуючи в кожному пакеті час приходу на колектор повільніших іонів і зменшуючи більш швидких. При тих же довжинах дрейфу роздільна здатність ( R) Мас-рефлектрону в дек. раз краще Rзвичайного час-пролітного M.-с.

Мал. 7. Схема радіочастотного мас-аналізатора. Іони з певною швидкістю і, отже, певною масою, прискорюючись усередині каскаду ВЧ-полем, отримують приріст кінетичної енергії, достатній для подолання поля, що гальмує, і попадання на колектор.

У радіочастотному мас-аналізаторі (рис. 7) іони набувають в іонному джерелі енергію eVта проходять через систему послідовно розташованих сіткових каскадів. Кожен каскад являє собою три плоскопаралельні сітки 1, 2, 3 розташовані на рівній відстані один від одного. До порівн. сітці щодо двох крайніх прикладено електрич. ВЧ-поле UВЧ. При фіксованій частоті цього поля та енергії іонів eVтільки іони з певним мають таку швидкість v, що, рухаючись між сітками 1 і 2 у напівперіоді, коли поле між ними прискорює іони, вони перетинають сітку 2 у момент зміни знака поля та проходять між сітками 2 і 3 також у прискорюючому полі. T. о., вони отримують макс, приріст енергії та потрапляють на колектор. Іони ін. мас, проходячи ці каскади, або гальмуються полем, тобто втрачають енергію, або отримують недостатній приріст енергії і відкидаються в кінці шляху від колектора високою підлогою, що гальмує. U 3. В результаті на колектор потрапляють тільки іони з визнач. значенням Маса таких іонів визначається із співвідношення

де a – постійна приладу, s – відстань між сітками.

Перебудова аналізатора на реєстрацію іонів ін. мас здійснюється зміною чи поч. енергії іонів ( V), або частоти w поля.

У квадрупольному мас-аналізаторі (рис. 8) поділ іонів здійснюється в попе-

Мал. 8. Схема квадрупольного мас-аналізатора.

річковому електрич. поле з гішерболіч. розподілом потенціалу. Поле створюється квадрупольним конденсатором, між парами стрижнів якого прикладені постійне і ВЧ-напруги. Пучок іонів вводиться у вакуумну камеру аналізатора вздовж осі квадру-нольного конденсатора через отвір 1. При фикси-ров. значеннях частоти та амплітудиперем. тільки в іонів з визнач. значенням амплітуда у напрямі, поперечному осі аналізатора, не перевищує відстані між стрижнями. Такі іони рахунок поч. швидкості проходять через аналізатор і, виходячи з нього через отвір 2 реєструються, потрапляючи на колектор іонів. Крізь квадруполь проходять іони, маса яких задовольняє умові

де а- Постійна приладу. Амплітуда коливань іонів ін. мас наростає в міру їхнього руху в аналізаторі так, що ці іони досягають стрижнів і нейтралізуються. Перебудова на реєстрацію іонів ін. мас здійснюється зміною амплітуди або частоти перем. напруги. Роздільна здатність квадрупольних M.-с.

Мал. 9. Тривимірна квадрупольна іонна пастка: 1 - гіперболічний електрод з отвором для введення іонізуючих електронів; 2 - гіперболічний електрод із сіткою; 3 - Кільцевий гіперболічний

електрод; 4 - Колектор іонів.

Варіантом квадрупольного аналізатора є т.з. тривимірна квадрупольна лов у ш-ка (рис. 9), що представляє собою два гіперболоїди обертання, обмежених з боків кільцевим електродом 3 , також з гіперболіч. перетином внутр. поверхні. Електроди 1 і 2 заземлені, на електрод 3 подається ВЧ-напруга. В електроді 1 є отвір для введення іонізуючих електронів; електрод 2 виконаний у вигляді сітки, за якою розташований колектор 4 . Іони утворюються всередині пастки електронним ударом (імпульсно включається). Після імпульсу прикладається ВЧ-напруга, зміною амплітуди якого здійснюють розгорнення мас-спектру. Через пастки іони потрапляють як у верхній, і нижній електроди. У наведеній на рис. 9 конструкції реєструється V 2 сигналу.

Тривимірна пастка поєднує в собі іонізатор та аналізатор.

Мал. 10. Магніторезонансний мас-аналізатор (магнітне поле перпендикулярне площині малюнка).

У магніторезонансному мас-аналізаторі (рис. 10) використовується сталість часу обльоту іонами маси m кругової траєкторії. З іонного джерела 1 близькі за масою іони (область траєкторій яких брало заштрихована), рухаючись в однорідному магн. поле потрапляють в модулятор 2 , де формується тонкий пакет іонів, які за рахунок отриманого в модульаторі прискорення починають рухатися по колу більшого радіусу. Поділ за масами здійснюється в результаті прискорення "резонансних" іонів, частота яких дорівнює частоті поля модулятора або ( п- ціле число). Такі

іони протягом дек. обороти прискорюються модулятором і, рухаючись по колах все більшого радіусу, потрапляють на колектор 3 . Маса реєстрованого іона обернено пропорційна Роздільна спосіб-

ність

У M.-с. іонно-циклотронного резонансу (рис. 11) відбувається резонансне поглинання іонами ел-магн. енергії при збігу циклотронної частоти іонів із частотою перем. електрич. поля в аналізаторі Це дозволяє ідентифікувати іони з цією величиною по резонансному поглинання. Іони рухаються в однорідному магнію. поле Hпо спіралі з циклотронною частотою орбітального руху та потрапляють на колектор.

Мал. 11. Мас-спектрометр іонно-циклотронного резонансу.

Для поліпшення характеристик застосовують надпровідні соленоїди, в яких брало поглинаюча комірка з джерелом іонів і колектором знаходиться в магн. поле напруженістю до 10 5 Е. Роздільна здатність

При дослідженнях, в яких брало потрібно поєднання високої роздільної здатності з великою чутливістю, широким діапазоном вимірюваних мас і відтворюваністю результатів вимірювань, застосовують статич. мас-аналізатори. Динаміч. M.-с. використовуються у слід, випадках: час-пролітні - для реєстрації процесів тривалістю від 10 2 до 10 -3 с; радіочастотні (малі маса, розміри та споживана потужність) - у косміч. дослідженнях; квадру-польові (висока чутливість) - під час роботи з молекулярними пучками; магніторезонансні – для виміру дуже великих ізотопних відносин; M.-с. іонно-циклотронного резонансу - для вивчення іон-

но-молекулярних реакцій (докладніше див. ст. Mace-спектроскопія).

Реєстрація іонних струмів. Величини іонних струмів 1 , що створюються в M.-с., визначають вимоги до їх посилення та реєстрації. При іонізації електронним ударом (при енергії електронів 40-100 еВ та ширині щілини джерела) Siв дек. десятків мкм) А. Чутливість застосовуваних у M.-с. підсилювачівА при постійній вре-

мені від 0,1 до 10 с. Подальше підвищення чутливості чи швидкодії M.-с. досягається застосуванням вторинно-електронних помножувачів, що підвищують чутливість до А, а також систем, що дозволяють реєструвати отд. іони (див. Вторинна електронна емісія).

Така ж чутливість досягається в мас-спектрографах за рахунок тривалості експозиції. Однак через малу точність вимірювання іонних струмів і громіздкості пристроїв введення фотопластинок у вакуумну камеру аналізатора фотореєстрація поступається місцем координатним детекторамчасток, особливо в тих випадках, коли необхідно одночасно реєструвати велику ділянку мас-спектру (через нестабільність джерела іонів, напр., при елементному хімічному аналізі у разі іонізації вакуумною іскрою).

Літ.: Mace-спектрометричний метод визначення слідів, пров. з англ., M., 1975; Сисоєв А. А., Чупахін M. С., Введення в мас-спектрометрію, M., 1977; Кінетична мас-спектрометрія та її аналітичні застосування. Зб. ст., за ред. Ст Л. Тальрозе, M., 1979; Полякова А. А., Молекулярний мас-спектральний аналіз органічних сполук, M., 1983; Mace-спектрометрія та хімічна кінетика. Зб. ст., за ред. Ст Л. Тальрозе, M., 1985; Кельман Ст M., Pоднікова І. M., Секунова Л. M., Статичні мас-спектрометри, А-А., 1985; Brunnee C., The ideal mass analyser: fact or fiction?, "Int. J. of Mass Spectrom. and Ion Processes", 1987, v. 76 № 2, p. 125. В. Л. Тал'розе.