Вуглеводи: моно, ді- та полісахариди. Модуль II Заняття “ Біологічно активні моно-, ді- та полісахариди
Рецензенти:
доктор медичних наук, професор Осман Е.М. ;
кандидат хімічних наук, доцент Князєва Л.Г.
| Р | Романцова С.В., Біоорганічна хімія у питаннях та відповідях. Частина 2. Навчальний метод. посібник для студентів мед. спец. ун-тів/С.В. Романцова, А.І. Панасенко, Л.В. Розенблюм; М-во обр. та науки РФ, ДБОУ ВПО «Тамб. держ. ун-т ім. Г.Р. Державіна». Тамбов: Вид-во ТГУ ім. Г.Р. Державіна, 2013. …………… с. |
| Цей навчально-методичний посібник написаний відповідно до програми курсу «Загальна та біоорганічна хімія» для студентів спеціальності «Лікувальна справа». У посібнику наведено відповіді на найпоширеніші питання, що виникають у студентів у процесі освоєння курсу. Дано пояснення щодо особливостей будови, властивостей та біологічної активності біополімерів, їх структурних компонентів, ліпідів та низькомолекулярних біорегуляторів. УДК 577.1 ББК 24.2 я73 © ГОУВПО Тамбовський державний університет імені Г.Р. Державіна, 2013 |
Вступ
Метою курсу біоорганічної хімії як навчальної дисципліни є формування системних знань про взаємозв'язок будови та хімічних властивостей біологічно важливих класів органічних сполук, біополімерів та їх структурних компонентів як основу для розуміння суті життєвих процесів на сучасному молекулярному рівні.
У викладанні біоорганічної хімії велика увага приділяється самостійній роботі студентів. У цьому посібнику наводяться докладні відповіді найпоширеніші питання, які у студентів у процесі освоєння другої частини курсу, обговорюються питання хімічної ідентифікації біологічно важливих органічних сполук. Використовуючи дані пояснення, студенти під час самопідготовки навчаються загальному підходу та логіці міркування, що полегшує виконання контрольних та тестових завдань.
вуглеводи: моно-, ді- та полісахариди
Питання 1. Які сполуки називаються вуглеводами?
Відповідь.Вуглеводи – клас природних органічних речовин, що є гетерофункціональними сполуками, що містять одночасно карбонільні та гідроксильні функціональні групи (тобто це багатоатомні альдегідо- або кето-спирти або продукти їх конденсації). Термін «вуглеводи» виник у середині ХІХ століття у зв'язку з тим, що у молекулах багатьох вуглеводів співвідношення атомів водню і кисню таке саме, як й у молекулах води, тобто. на два атоми водню припадав один атом кисню, і молекулу вуглеводу можна як складатися з вуглецю (вугілля) і води. Наприклад, для глюкози (З 6 Н 12 О 6) формула може мати вигляд С 6 (Н 2 О) 6 формулу сахарози (С 12 Н 22 О 11) можна записати як С 12 (Н 2 О) 11 а в загальному вигляді - З n (Н 2 Про) m . Пізніше стали відомі природні вуглеводи, які не відповідають наведеній загальній формулі (С n (Н 2 О) m), проте термін «вуглеводи» використовується і в даний час, поряд з терміном «сахариди» або просто «цукри».
Питання 2. Які функції виконують вуглеводи?
Відповідь.Вуглеводи утворюються в рослинах внаслідок фотосинтезу з вуглекислого газу та води. Тварини не здатні синтезувати вуглеводи, і отримують їх з рослинною їжею. Таким чином, вуглеводи входять до складу всіх живих організмів і є одними із найпоширеніших органічних речовин на Землі. Функції вуглеводів:
– структурна та опорна функції (целюлоза є основним структурним компонентом клітинних стінок рослин, хітин виконує аналогічну функцію у грибів, а також забезпечує жорсткість екзоскелету членистоногих);
- захисна роль (у деяких рослин є захисні утворення: шипи, колючки та ін, що складаються з клітинних стінок мертвих клітин);
- Енергетична функція (при окисленні 1 г вуглеводів виділяються 4,1 ккал енергії);
– пластична функція (входять до складу складних молекул, наприклад, рибозу та дезоксирибозу беруть участь у побудові АТФ, ДНК та РНК);
- запасна функція (вуглеводи виступають як запасні поживні речовини: глікоген у тварин, крохмаль і інулін - у рослин);
– осмотична функція (беруть участь у регуляції осмотичного тиску в організмі, у т.ч. у крові);
- рецепторна функція (входять до складу сприймаючої частини багатьох клітинних рецепторів).
Багато вуглеводів та їх похідні знаходять застосування у фармації та медицині. Вуглеводи є вихідними речовинами для промислового виробництва паперу, штучних волокон, вибухових речовин, етилового спирту і т.д.
Питання 3. Як класифікуються вуглеводи?
Відповідь.Вуглеводи поділяються на два класи: прості та складні. Прості вуглеводи (моносахариди, монози) не гідролізуються з утворенням простіших вуглеводів. Прикладами простих вуглеводів можуть бути: глюкоза (З 6 Н 12 Про 6), рибоза (З 5 Н 10 Про 5), фруктоза (З 6 Н 12 Про 6).
 |
Прості вуглеводи, що містять кетогрупу, називають кетозами, альдегідну групу - альдозами. Залежно від кількості атомів вуглецю монози ділять на тріози (три атоми вуглецю), тетрози (чотири атоми), пентози (п'ять атомів), гексизи (шість атомів) та гептози (сім атомів).
Наприклад, глюкоза містить у молекулі альдегідну групу та шість атомів вуглецю, її називають альдогексозою; Фруктоза містить карбонільну групу (є багатоатомним кетоспиртом) і шість атомів вуглецю, її називають кетогексозою. Рибоза є альдопентозою. Природні монози, як правило, містять нерозгалужені ланцюги атомів вуглецю.
|
|
|
Вуглеводи, що гідролізуються з утворенням великої кількості (до кількох тисяч) молекул простих вуглеводів, називаються полісахаридами. Полісахариди є високомолекулярними сполуками. До них відносяться, наприклад, крохмаль та целюлоза (клітковина). Складні вуглеводи можна розглядати як продукти поліконденсації моносахаридів.
Якщо полісахариди побудовані із залишків одного моносахариду, їх називають гомополісахаридами; якщо із залишків різних моносахаридів, то – гетерополісахаридами.
Серед гомополісахаридів найбільш біологічно важливими є крохмаль, глікоген, целюлоза, серед гетерополісахаридів – альгінові кислоти, агар (що містяться у водоростях); полісахариди сполучної тканини (хондроїтинсульфати, гіалуронова кислота, гепарин).
Молекули вуглеводів входять до складу змішаних біополімерів, наприклад, вуглевод-білкових біополімерів (глікопротеїни, протеоглікани) або вуглевод-ліпідних (гліколіпіди).
Питання 4. Чи є моносахариди оптично активними сполуками? Як зобразити енантіомери моносахаридів?
Відповідь.Молекули моносахаридів (крім діоксиацетону) містять центри хіральності (асиметричні атоми вуглецю), що є причиною існування стереоізомерів. Наприклад, в альдогексозі є чотири асиметричні атоми вуглецю і їй відповідають 16 стереоізомерів (2 4 = 16), що утворюють 8 пар. В альдопентозі три асиметричні атоми вуглецю і їй відповідають 8 стереоізомерів (2 3 = 8), що утворюють 4 пари.
Члени однієї пари є антиподами або енантіомерами (їх молекули відносяться один до одного як предмет до дзеркального зображення). Енантіомери мають одну й ту саму назву, але один з них відноситься до D-ряду, а інший – до L-ряду. Енантіомери можна зобразити у вигляді незамкнених проекційних формул Фішера, наприклад:
У формулах Фішера вуглецевий ланцюг записується вертикально і нумерується з кінця, якого ближче альдегідна чи кетогруппа, тобто. із верхнього вуглецевого атома. Асиметричні атоми вуглецю символом «С» не позначаються, мається на увазі, що вони знаходяться на перетині вертикальних і горизонтальних ліній.
Молекула кетопентози містить 2 асиметричні атоми вуглецю (третій і четвертий) і утворює 2 пари енантіомерів:
Приналежність ізомеру до D- або L-ряду визначається порівнянням конфігурації найбільш віддаленого від карбонільної групи асиметричного атома вуглецю з конфігурацією ізомерів гліцеринового альдегіду, який прийнятий як стандарт. Гліцериновий альдегід містить у молекулі один асиметричний атом вуглецю і має два енантіомери:
Розглянемо як приклад ізомери фруктози:
 |
|||
|
В обох формулах міститься по три асиметричні (хіральні) атоми вуглецю. Це атоми 3, 4 і 5. Найбільш віддалені від кетогрупи (С=О) хіральні атоми під номером 5. У формулі (1) конфігурація п'ятого атома вуглецю відповідає конфігурації хірального атома в молекулі D-гліцеринового альдегіду (ВІН група розташована праворуч, атом водню - зліва). Таким чином, перший ізомер відноситься до D-ряду, це D-фруктоза. p align="justify"> Конфігурація п'ятого атома вуглецю у формулі (2) відповідає конфігурації L-гліцеринового альдегіду, тобто. це L-фруктоза. Переважна більшість природних моносахаридів належить до D-ряду.
Питання 5. Чи зустрічаються моносахариди у природі у вільному вигляді?
Відповідь.Найпоширенішим природним моносахаридом є D-глюкоза – виноградний цукор або декстроза від лат. dextrus - правий, т.к. Звичайна природна D-глюкоза має питоме обертання + 52,5 про, тобто. обертає площину поляризації плоскополяризованого світла на 52,5 про вправо.
У вільному вигляді міститься у крові, будучи основним енергетичним субстратом для мозку. Постійний рівень глюкози підтримується за допомогою гормону інсуліну, який зменшує концентрацію глюкози в крові, а також глюкагону, адреналіну та інших гормонів, які збільшують її концентрацію. При цукровому діабеті інсулін виробляється підшлунковою залозою у недостатній кількості, що призводить до збільшення її концентрації у крові.
Цікаво, що L-глюкоза, як енантіомер звичайної природної D-глюкози, також є солодкою, але не засвоюється організмом, тому вона може бути використана як замінник цукру.
У вільному вигляді глюкоза міститься також у зелених частинах рослин, у різних фруктах та меді. Входить до складу крохмалю, глікогену, целюлози, геміцелюлоз, декстранів, сахарози, мальтози та багатьох глікозидів.
D-фруктоза – плодовий цукор або левульоз від лат. laevus - лівий, тому що. водні розчини D-фруктози мають питоме обертання - 92,4 o .
Фруктоза міститься у зелених частинах рослин, у нектарі квітів, у плодах, у меді. Входить до складу сахарози, а також багатьох полісахаридів.
D-галактоза. У вільному кристалічному вигляді виділяється на плодах плюща. Зустрічається як складова частина деяких дисахаридів (лактоза) і полісахаридів (хондроїтин, агар-агар, геміцелюлози)
Питання 6. Як написати формулу L-ізомеру галактози, якщо відома формула D-ізомеру?
Відповідь.Для того, щоб написати формулу енантіомеру, необхідно зобразити у дзеркальному відображенні заступники у всіхасиметричних атомів вуглецю Запишемо формулу D-галактози, вибравши зі схеми, наведеної нижче і змінимо розташування замісників (-Н і -ОН) у 2, 3, 4 і 5 атомів вуглецю:
Назва енантіомер: L-галактоза.
Питання 7. У чому різниця між діастеромерами, епімерами та енантіомерами?
Відповідь.Стереоізомери вуглеводів, що відрізняються конфігурацією одного або декількох асиметричних атомів вуглецю, називаються діастереомерами, наприклад: D-аллоза та D-манноза; D-фруктоза та L-тагатоза тощо.
Епімери та енантіомери – окремі випадки діастереомерів.
Діастереомери, що стосуються один одного як предмет до свого дзеркального зображення, називаються енантіомерами. Енантіомери мають однакові фізичні та хімічні властивості, відрізняються ці ізомери лише напрямком обертання площини поляризації плоскополяризованого світла. Розрізняється також біологічна активність енантіомерів.
Якщо діастереомери різняться лише однією асиметричного атома вуглецю, їх називають епімерами. Якщо різниться конфігурація другого атома вуглецю, такі діастереомери називають просто епімерами; якщо інших атомів вуглецю, до назви додається номер цього атома.
Наприклад, D-рибоза та D-арабінозу відрізняються конфігурацією тільки другого атома вуглецю і є епімерами.
D-аллоза та D-глюкоза відрізняються конфігурацією лише третього атома вуглецю і є 3-епімерами, а D-аллоза та D-гулоза – 4-епімерами.
Епімери мають різні фізичні та оптичні властивості, а також біологічну активність.
Питання 8. Як визначити, чи є діастереомерами D-алоза та L-ідозу?
Відповідь.Для цього треба написати формули цих альдоз. Формула D-алози наведена на схемі (див. питання 6). L-ідозу є енантомером D-ідози, тобто. їх молекули ставляться одна до одної як предмет та його дзеркальне зображення і, знаючи формулу D-ідози легко записати формулу L-ідози (див. питання 6):
Діастереомери, за визначенням, мають відрізнятися конфігурацією одного або кількох асиметричних атомів вуглецю. З розгляду формул D-алози та L-ідози випливає, що зміни другого і четвертого атомів вуглецю у них однакові (і в молекулі D-алози та в молекулі L-ідози ОН групи у цих атомів розташовані праворуч, а атоми водню – ліворуч).
Конфігурації третього і п'ятого атомів вуглецю відрізняються (у молекулі D-алози ОН групи знаходяться праворуч від вуглецевого ланцюга, а в молекулі L-ідози – ліворуч). Таким чином, D-алоза та L-ідозу відрізняються конфігурацією двох асиметричних атомів вуглецю: третього і п'ятого, і, отже, є діастереомерами.
Питання 9. Як визначити, чи є епімерами D-глюкоза та D-маннозу?
Відповідь.Для цього треба написати формули цих альдоз. Формули наведені на схемі (див. питання 6).
Епімери є окремим випадком діастереомерів і, за визначенням, повинні відрізнятися конфігурацією лише одного асиметричного атома вуглецю. З розгляду формул D-глюкози та D-маннози випливає, що у третього атома вуглецю в обох молекулах атом водню розташований праворуч, а гідроксильна група – ліворуч; у четвертого та п'ятого атомів вуглецю в обох молекулах атом водню розташований ліворуч, а гідроксильна група – праворуч; тобто. Зміни третього, четвертого і п'ятого асиметричних атомів вуглецю у D-глюкози та D-маннози однакові.
Конфігурація другого атома вуглецю відрізняється (у молекулі D-глюкози ВІН група знаходиться праворуч від вуглецевого ланцюга, а молекулі D-маннози – зліва). Таким чином, D-глюкоза та D-манноза відрізняються конфігурацією лише одного (другого) асиметричного атома вуглецю і, отже, є епімерами.
Питання 10. Як утворюються циклічні форми моносахаридів?
Відповідь.Циклічні форми моносахаридів утворюються в результаті внутрішньомолекулярної взаємодії між карбоксильною та гідроксильною групами. Ці форми термодинамічно стійкіші, ніж відкриті форми молекул вуглеводів. Зазвичай виникають п'ятичленові (фуранозні) та шестичленні (піранозна) цикли. У просторі виявляються зближеними альдегідні (або кетонні) групи та гідроксильна група при четвертому або п'ятому (для альдоз) та п'ятому та шостому (для кетоз) атомі вуглецю. За рахунок їхньої взаємодії і відбувається замикання циклів у молекулах моносахаридів.
Шестичленний піранозний цикл утворюється при взаємодії альдегідної групи з п'ятим атомом альдопентоз або альдогексоз; а також при взаємодії кетогрупи із шостим атомом кетогексоз.
П'ятичленний фуранозний цикл утворюється при взаємодії альдегідної групи з четвертим атомом альдотетроз, альдопентоз та альдогексоз; а також при взаємодії кетогруп з п'ятим атомом кетопентоз і кетогексоз.
 |
В результаті утворення циклу в молекулі альдогексоз у першого атома вуглецю замість альдегідної групи з'являється гідроксильна група (у кетогексоз у другого атома вуглецю). Ця гідроксильна група отримала назву глікозидної (напівацетальної) гідроксильної групи (глікозидний гідроксил). У назвах циклічних форм до позначення вуглеводу додається закінчення «піранозу» для шестичленного циклу або «фуранозу» для п'ятичленного циклу.
У циклічній молекулі моносахариду зростає кількість асиметричних атомів вуглецю, т.к. асиметричним стає атом вуглецю, який раніше входив до складу альдегідної чи кетонної групи. Що стосується галактози це перший, тоді як фруктози – другий атом вуглецю. Цей атом отримав назву аномерного вуглецю. Поява додаткового асиметричного атома призводить до збільшення числа оптичних ізомерів, що відповідають циклічній формі, вдвічі порівняно з відкритою формою. Так, для альдогексоз це вже не 16, а 32 ізомери. Кожному ізомеру відкритої форми відповідають два ізомери циклічної форми (аноміри).
У α-аномера конфігурація аномерного центру однакова зі конфігурацією асиметричного атома вуглецю, що визначає приналежність до D- або L-ряду, а у β-аномера вона протилежна. У проекційних формулах Фішера у моносахаридів D-ряду в α-аномері глікозидна гідроксильна група знаходиться праворуч, а в β-аномері – ліворуч від вуглецевого ланцюга; для L-ізомерів навпаки, в α-аномері глікозидна гідроксильна група знаходиться ліворуч, а в β-аномері – праворуч від вуглецевого ланцюга. Аномер є діастереомерами і відрізняються за своїми властивостями (наприклад, за температурами плавлення). Аноміри можна розглядати як окремий випадок епімерів.
Запитання 11. Як зображуються циклічні форми моносахаридів як перспективних формул Хеуорса?
Відповідь.У системі Хеуорса цикли зображують у вигляді плоских п'яти-або шестикутників, розташованих перпендикулярно площині малюнка, тому лінії, що відповідають передній частині кільця, виділяють жирнішим шрифтом. Атом кисню розташовується в піранозному циклі в дальньому правому кутку, у фуранозному – також у правому дальньому кутку або в середині задньої частини кільця. Гідроксильні групи та атоми водню розташовують перпендикулярно до площини циклу. Символи атомів вуглецю у циклах зазвичай не пишуться.
 |
Щоб написати формулу Хеуорса, спочатку зображують формулу Фішера і повертають її на 90 про вправо (за годинниковою стрілкою:
Повертають на 90 про атом вуглецю, пов'язаний із гідроксильною групою, що вступає в реакцію циклізації. При побудові маннофуранози це четвертий атом вуглецю, при побудові маннопіранози – п'ятий. В результаті повороту група -ОН повинна розташуватися в одну лінію з основним вуглецевим ланцюгом. Тому для D-ізомеру група СН 2 ВІН виявиться вгорі, а для L-ізомеру – внизу:
У назві циклічної форми вказується тип аномера (a або b), потім приналежність до стереохімічного ряду: D- або L-; потім назва моносахариду, похідним якого є дана циклічна форма, без закінчення «-за», тобто залишаємо глюко-, манно-, фрукто-і т.д., на закінчення вказується тип циклічної форми (піранозу або фуранозу).
У альдогексоз D-ряду в піранозній формі (і у альдопентоз і кетогексоз D-ряду у фуранозній формі) група СН 2 ОН завжди розташовується над площиною циклу, що служить формальною ознакою D-ряду. Для L-ряду ця група знаходиться під площиною циклу. Глікозидна група -ОН у a-аномерів альдоз D-ряду виявляється під площиною, а у b-аномерів - над площиною циклу. Для сполук L-ряду глікозидний гідроксил у a-аномерів L-ряду виявляється над площиною, а у b-аномерів – під площиною циклу.
Дотримуючись наведених вище правил, можна написати формули Хеуорса для фуранозних та піранозних форм кетоз, наприклад для фруктози:
 |
 |
Запитання 12. У яких формах (відкритих чи циклічних) переважно знаходяться моносахариди у твердому стані та у розчині?
Відповідь.У твердому стані моносахариди перебувають у циклічній формі (переважно піранозній). У розчинах встановлюється рівновага між відкритою формою та двома парами циклічних аномерів (цикло-оксо-таутомерна рівновага або цикло-ланцюгова таутомерія). Різні форми молекул, що у стані такої рівноваги називаються таутомерами. У сумішах таутомерів переважають піранозні форми. Відкриті форми та фуранозні цикли містяться в малих кількостях. Переважна більшість а- або b-аномера залежить від природи монози, розчинника, концентрації та інших зовнішніх умов.
Таутомірні форми вуглеводів можуть переходити одна в одну, що призводить до поповнення кількості тієї чи іншої форми в міру її витрачання в будь-якому процесі. Рівновага між усіма формами є, таким чином, динамічним. Так, якщо який-небудь аномер глюкози розчинити у воді, він поступово перетворюється на інший аномер, поки не утворюється рівноважна суміш двох аномерів, в якій також міститься дуже невелика кількість відкритої форми. Цей перехід супроводжується зміною оптичного обертання розчину, т.к. кожному таутомера характерний свій кут обертання площині поляризації плоскополяризованого світла. Таке явище називають мутаротацієюмоносахаридів.
Запитання 13. Напишіть a-фуранозну та b-піранозна форми L-арабінози. Зобразіть їх аномер у вигляді проекцій Фішера.
Відповідь.За вихідне з'єднання необхідно взяти D-арабіноз. Записуємо її формулу та будуємо формулу її енантіоміру (див. питання 6).
L-арабінозу - альдопентоза. Її фуранозна форма утворюється за рахунок взаємодії альдегідної групи з гідроксилом четвертого вуглецевого атома; а піранозна форма – за рахунок взаємодії альдегідної групи з гідроксилом п'ятого атома вуглецю. При циклізації водень гідроксильної групи (5 або 4) приєднується до кисню альдегідної групи за рахунок розриву p-зв'язку С–О, утворюючи напівацетальний, або глікозидний, гідроксил(Укладений у рамку). Кисень гідроксильної групи в атома З 4 або З 5 після відщеплення від нього водню з'єднується з вуглецем альдегідної групи в атома З 1 . Виникає кисневий місток, що зв'язує атоми 1 -З 4 і замикає п'ятичленний цикл, або З 1 -З 5 і замикає шестичленний цикл.
ПРО О НО Н Н ВІН
С - Н 1 С - Н C С
АЛЕ Н Н 2 ВІН H ВІН H ВІН
Н ВІН АЛЕ 3 Н HO Н HO Н
Н ВІН АЛЕ 4 Н О Н О Н
СН 2 ВІН 5 СН 2 ВІН СН 2 ВІН СН 2 ВІН
D-арабінозу L-арабінозу a-L-арабінофуранозу b-L-арабінофуранозу
О О Н Н Н ВІН СН 2 ВІН 5 СН 2 ВІН Про СН 2 Про СН 2
D-арабінозу L-арабінозу a-L-арабінопіранозу b-L-арабінопіранозу
У напівацетальній формі перший атом вуглецю перетворився на асиметричний. В результаті цього при замиканні циклу з однієї відкритої альдегідної форми (оксоформи) виходять дві циклічні напівацетальні форми, що відрізняються одна від одної положенням напівацетального гідроксилу.
Циклічна форма, у якої напівацетальний гідроксил розташований по один бік (у циc-положенні) з гідроксилом, що визначає конфігурацію (приналежність до D - або L-ряду) монози, називається a-формою. Циклічна форма, у якої напівацетальний гідроксил знаходиться в транс-положенні з гідроксилом, що визначає конфігурацію, називається b-формою. a і b-Форми є діастереомірами, які називаються аномерами.
Запитання 14. Які сполуки утворюються при відновленні D-глюкози та D-фруктози?
Відповідь.При відновленні моносахаридів утворюються багатоатомні спирти (поліоли), які називаються альдитами. Відновлення зазвичай проводять воднем у присутності металевих каталізаторів (паладій, нікель) або боргідридом натрію. Водень приєднується за місцем розриву подвійного зв'язку вуглець - кисень карбонільної групи. При відновленні альдоз виходить лише один продукт (поліол), наприклад, при відновленні D-глюкози утворюється шестиатомний спирт D-глюцит (L-сорбіт):
D-глюцит, як і D-глюкоза, є оптично активною сполукою, т.к. в його молекулі присутні 4 асиметричні атоми вуглецю (2, 3, 4, 5) і відсутні елементи симетрії.
Відновлення глюкози в сорбіт є першою стадією хімічного синтезу аскорбінової кислоти. Сорбіт окислюють мікробіологічно, використовуючи мікроорганізм Acetobacter suboxydans; L-сорбозу, що утворюється, в кілька стадій перетворюють на аскорбінову кислоту.
При відновленні кетоз виходить суміш двох поліолів, т.к. атом вуглецю, що входив до складу кетогрупи, після відновлення стає асиметричним і для нього можливе двояке розташування ОН групи та атома водню в просторі (як зліва, так і праворуч від вуглецевого ланцюга). Наприклад, для D-фруктози маємо:
 |
D-глюцит і D-маніт мають оптичну активність.
Багатоатомні спирти, що виходять при відновленні моносахаридів - кристалічні речовини, добре розчинні у воді; мають солодкий смак і можуть використовуватися, як замінники цукру при цукровому діабеті (ксиліт, сорбіт).
Запитання 15. За відновлення яких альдогексоз утворюються оптично неактивні шестиатомні спирти?
Відповідь.При відновленні D-галактози та D-алози виходять шестиатомні спирти дульцит та аліти відповідно. Молекули цих спиртів мають площину симетрії, що проходить між третім і четвертим атоматі вуглецю, отже, ці поліоли оптичної активності не мають.
Запитання 16. Які сполуки можуть утворюватися при окисленні L-галактози? Чи будуть ці сполуки оптично активними?
Відповідь.Реакції окислення використовуються при біохімічних аналізах (наприклад, аналіз крові та сечі на цукор). Склад та будова продуктів окислення моносахаридів залежить від природи монози та умов окислення (насамперед від сили окислювача). Альдози окислюються легше за кетоз.
Під дією м'яких окислювачів (аміачний розчин оксиду срібла, гідроксид міді, бромна вода) альдози перетворюються на альдонові кислоти (альдегідна група окислюється до карбонільної кислотної групи).
А) реакція «срібного дзеркала» (реакція Толленса):
Зовнішня ознака протікання реакції - утворення на стінках пробірки шару металевого срібла.
Б) реакція з гідроксидом міді (II):
Зовнішня ознака перебігу реакції – перетворення блакитного осаду гідроксиду міді (II) на червоний осад оксиду міді (I).
В) окислення бромною водою (зовнішня ознака перебігу реакції – знебарвлення розчину брому):
За допомогою сильного окислювача – розведеної азотної кислоти – кінцеві групи альдоз (альдегідна та первинна спиртова) одночасно окислюються в карбоксильні групи, утворюючи альдарові (цукрові) кислоти, наприклад:
Ця реакція може бути використана виявлення галактози, т.к. слизова кислота важко розчиняється у воді. Слід звернути увагу, що, хоча молекулі слизової кислоти є чотири асиметричних атома вуглецю (2, 3, 4, 5), вона виявляє оптичної активності, т.к. має площину симетрії.
В організмі за участю ферментів може окислитися первинна спиртова група, тоді як альдегідна група в результаті залишається не окисленою. Продукти таких реакцій називають уроновими кислотами:
В організмі уронові кислоти виконують дуже важливу функцію: вони утворюють з лікарськими речовинами та продуктами їх перетворень (метаболітами), токсичними речовинами водорозчинні глікозиди і виводять їх з організму із сечею, звідси походить назва уронових кислот (лат. urina – сеча). D-глюкуронова та L-ідуронова кислоти та їх похідні є структурними елементами різних полісахаридів (пектинові речовини, гепарин, гіалуронова кислота, хондроїтин, гепарин тощо). У ході метаболізму уронових кислот синтезується аскорбінова кислота (у людини не синтезується).
Запитання 17. Які сполуки можуть одержуватись при окисленні D-фруктози? Чи будуть ці сполуки оптично активними?
Відповідь.Окислення кетоз відбувається під впливом сильних окислювачів і супроводжується деструкцією вуглецевого скелета. Розрив зв'язку може відбуватися двома способами: між першим та другим, а також другим та третім атомами вуглецю. При цьому всі кінцеві атоми вуглецю окислюються з утворенням карбоксильних груп.
Так, при окисленні D-фруктози утворюється чотири продукти реакції. При розриві зв'язку між першим і другим атомами вуглецю утворюються мурашина та D-арабінарова кислоти. При розриві зв'язку між другим і третім атомами вуглецю утворюються щавлева та мезовинна кислоти.
 |
Мета заняття:вивчення будови та хімічних властивостей вуглеводів та їх роль в організмі.
Студент повинен знати:
- знати будова, різні види ізомерії моносахаридів та їх похідних;
- хімічні властивості моносахаридів та їх похідних;
- Реакції, що лежать в основі катаболізму глюкози - гліколіз;
- будова та властивості дисахаридів та полісахпридів;
- хімічні властивості дисахаридів та полісахпридів.
Студент повинен вміти:
- пояснити кільчасто-ланцюгову таутомерію, конформаційну ізомерію, оптичну ізомерію, кислотно-основні властивості моносахаридів, їх окислювально-відновлювальні властивості;
- пояснити різницю в структурі цукрів, що відновлюють і не відновлюють, причини цього явища.
Вуглеводи (ув)
Найважливіший клас органічних сполук, що у природі. Найбільш відомі глюкоза, крохмаль, целюлоза, глікоген, гепарин та ін, що грають важливе значення в життєвих процесах людини та тварин.
УВ - група природних речовин, що відносяться до поліоксикарбонільних сполук, а також речовини, близькі їм за будовою.
У номенклатурі УВ широко використовують тривіальні назви: рибоза, фруктоза і т.д.
Моносахариди (мс)
Ізомерія
Наявність кількох асиметричних атомів вуглецю обумовлює існування значної частини оптичних ізомерів. Це і енантіомери (дзеркальні ізомери, антиподи), і діастереомери, і епімери. Епімери – це діастереоміри, що відрізняються один від одного конфігурацією тільки одногоасиметричного атома С. Всі ізомери, крім дзеркальних, відрізняються один від одного властивостями і мають свою назву:
Приналежність МС до D- або L-ряду визначається конфігурацією останнього (найбільш віддаленого від 
гр.) хірального атома С за аналогією зі стандартом – гліцериновим альдегідом:
|
|
|
Природні цукру – D-цукор, L-цукор надходять в організм ззовні.
Знов утворений гідроксил зветься напівацетального, або глікозидного і може по-різному розташовуватися в просторі щодо циклу, утворюючи ще один асиметричний атом вуглецю в циклічній формі. Якщо напівацетальний гідроксил розташовується по одну сторону з гідроксилом, що визначає приналежність до D- або L-ряду, такий ізомер називається a-ізомером, а інший - b-ізомером. Стереоізомери, що відрізняються один від одного розташуванням тількинапівацетального гідроксилу в просторі, називаються аномерами.
Процес утворення циклічних форм називається аномеризацією. Циклічна та відкрита форми легко переходять одна в одну і перебувають у динамічній рівновазі. При кімнатній температурі переважає циклічна, при нагріванні відкрита. Для альдогексоз характерніша піранозна форма, для пентоз і фруктоз - фуранозная. Усе це відбивається у назві, наприклад, a-D-глюкопіраноза. У кристалічному стані циклічні форми закріплені і a-, b-ізомери стабільні і можуть бути відокремлені один від одного. При розчиненні частина молекул перетворюється на відкриту форму, та якщо з неї утворюються всі види циклічних форм. Так як кожна форма має свій кут обертання променя поляризованого світла, то до встановлення динамічної рівноваги кут обертання постійно змінюватиметься. Зміна в часі кута обертання площини поляризації світла свіжоприготовленого розчину вуглеводів називається мутаротацією.
Нині замість циклічних формул Коллі-Толленса частіше користуються перспективними формулами Хеуорса.
Саме циклічна форма беруть участь в утворенні ді- та полісахаридів.
Хімічні властивості
Циклічна та відкрита (альдегідна) форми перебувають у рівновазі. Тому можливі р-ції, характерні для альдегідної та циклічної форм.
Всі моносахариди взаємодіють з НСN, РС1 5 , NH 2 OH, NH 2 -NH 2 , NH 2 -NHC 6 H 5 окислюються, відновлюються (Н 2)
Залежно від характеру окислювача та реакції середовища МС можуть утворювати різноманітні продукти окислення.
1. При дії слабких окислювачів: Аg 2 O, NH 4 OH, t o або Cu(ОН) 2 , ВІН - , t o йде руйнування вуглець-вуглецевого ланцюга з утворенням оксикислот з невеликим числом атомів, а самі окислювачі при цьому відновлюються до Аg і Сu 2 O(Cu) відповідно. Р-ція знаходить застосування у біохімічних аналізах для кількісного визначення цукрів у біологічних рідинах.
Р-ція Толленса:
"Дзеркало"
Р-ція (проба) Тромера:
При обережному окисленні в кислому водному середовищі, наприклад, бромною водою, утворюються к-ти за рахунок окислення альдегідної групи - альдонові кислоти:
При дії сильних окислювачів йде окислення по першому і шостому атомам З утворенням арових к-т:
При окисленні тільки первинної спиртової групи (по 6-му атому С), якщо альдегідна група захищена з утворенням глікозиду, отримують уронові к-ти. В організмі цей процес легко під дією ферментів. Уронові к-ти здатні до цикло-оксо-таутомерії. Вони є важливою складовою кислих гетерополісахаридів, наприклад, гепарину, гіалуронової к-ти.
Р-ции по спиртовим гидроксилам протікають як і відкритої, і у циклічних формах.
МС взаємодіють з Ме, Ме(ОН) 2 , утворюючи сахарати, із Сu(OH) 2 , із СН 3 I з утворенням простих ефірів, з мінеральними та органічними к-тами утворюються складні ефіри, з NH 3 – аміносахара.
Найбільш важливі фосфорні ефіри цукрів та аміносахара. Саме у вигляді фосфорних ефірів рибозу та дезоксирибозу входить до складу НК, сполуки глюкози та фруктози беруть участь в обміні речовин.
Фруктоза + 2Н 3 РО 4 1,6-дифосфат фруктози.
Аміносахара в організмі утворюються досить легко в процесі амонолізу. Найчастіше по другому атому С:
Аміносахара є складовою гетерополісахаридів.
Р-ції за напівацетальним гідроксилом
Ці р-ції притаманні циклічної форми. При дії на моноцукор спирту в присутності газоподібного НС1 відбувається заміщення атома Н напівацетального гідроксилу на R з утворенням особливого типу простого ефіру - глікозиду. Розчини глікозидів не мутаротують. Залежно від розміру оксидного циклу глікозиди поділяються на: піранозиди та фуранозиди, як a-, так і b-форм.
Утворення глікозидів є доказом існування циклічних форм моносахаридів.
Перетворення моносахарида на глікозид – складний процес, що протікає через низку послідовних р-цій. Внаслідок таутомерії та оборотності р-ції утворення глікозиду в р-рі, у рівновазі в загальному випадку, можуть бути таутомерні форми вихідного моносахариду і відповідно 4 діастереомерних глікозидів – a та b-аномери фуранозидів та піранозидів.
Глікозиди можуть також утворюватися при взаємодії з фенолами або NH- містять аліфатичними та гетероциклічними амінами.
Молекулу глікозиду формально можна уявити що складається з двох частин: вуглеводної та агліконової. У ролі гидроксилсодержащих агліконів можуть і самі моносахариды. Глікозиди, утворені з ОН-содержащими агліконами, називаються О-глікозидами, з NH-содержащими сполуками (наприклад, амінами), наз-ся N-глікозидами.
Глікозиди є складовими частинами багатьох лікарських рослин. Наприклад, серцеві глікозиди, виділені з наперстянки. Антибіотик – стрептоміцин – глікозид, ванілін – глікозид. Всі ді- та полісахариди є О-глікозидами.
З біологічної точки зору особливе значення мають N-глікозиди рибози та дезоксирибози, як продукти сполуки з азотистими пуриновими та піримідиновими основами. Їхня загальна назва – нуклеозиди, т.к. разом із Н 3 РО 4 є нуклеїновими к-тами – ДНК і РНК.
Всі глікозиди, у тому числі нуклеозиди, легко піддаються гідролізу в кислому середовищі з утворенням вихідних продуктів.
Глікозиди не здатні до цикло-оксо-таутомерії та виявляють р-ції, характерні для спиртів.
IV. Специфічні р-ції
Дія розб. розчинів лугів
Епімери: глюкоза, фруктоза та манноза легко перетворюються один на одного, утворюючи рівноважні системи. Цей процес називається епімерізацією.
Дія конц. р-рів к-т
Конц. розчини НС1 і Н 2 SО 4 викликають дегідратацію моносахаридів: з пентоз утворюється фурфурол, з фруктози – 5-гідроксиметилфурфурол.
Бродіння
Це розпад моносахаридів під впливом ферментів мікроорганізмів, що призводить до утворення різних продуктів. Залежно від кінцевого продукту розрізняють:
а) спиртове бродіння
б) молочнокисле
Вітаю мої постійні читачі та нові передплатники. Бажання зберегти фігуру чи схуднути часто змушує нас відмовлятися від вуглеводів. Але чи правильне це рішення? Раціон збалансований лише коли у ньому є і жири, і білки, і вуглеводи. Багато під вуглеводами мають на увазі булочки, тортики та шоколад. Я ж маю на увазі насамперед полісахариди. Це складні вуглеводи список продуктів таблиці з глікемічним індексом наведено нижче.
Саме ці продукти дуже важливі для схуднення. Та й для повноцінного харчування також. Обмежувати себе у полісахаридах неправильно. А вже зовсім відмовлятися від цього виду товарів і зовсім шкідливо. Будь-який дієтолог скаже вам, що складні вуглеводи повинні бути включені до денного раціону. Отже, давайте разом розберемося, що це за продукти і чим вони такі важливі.
Продукти, що містять складні вуглеводи
Види складних вуглеводів
Складний вуглевод складається з трьох і більше молекул простого вуглеводу. Їх ще називають полісахаридами. Часто можна зустріти назви: "повільний", "корисний", "довгий" і т.д. На відміну від найпростіших – ці речовини не викликають різкого підняття інсуліну. Так як їхній розпад відбувається значно повільніше, ніж . Організму доводиться витратити енергію, щоб їх засвоїти. Тому насичення зберігається кілька годин.
Крохмаль
Ця речовина не дуже калорійна, але при цьому має велику енергетичну цінність. Крохмаль включають багато дієти. А все тому, що він дає почуття ситості, яке довго зберігається. У знаменитій ви можете побачити.
Крім цього, продукт має масу корисних властивостей:
- нормалізує обмін речовин;
- регулює рівень глюкози у крові;
- зміцнює імунітет;
- знижує ризик онкології.
Найбільше крохмалю міститься у бурому рисі, картоплі, сої, гороху, сочевиці, вівсянці, гречці.
Глікоген
Це складна речовина, що складається з ланцюга молекул глюкози. Допомагає підтримувати необхідний рівень цукру на крові. Дуже корисна і потрібна речовина для спортсменів, тому що відновлює м'язову масу. Ця речовина "включає" функцію синтезу білка. Через 3 години після їди глікоген активно витрачається. Якщо ви займаєтеся в спортзалі, його запаси вичерпаються вже через 30 хвилин.
Дуже важливо для нормальної роботи м'язів заповнювати запас цієї речовини. У звичних нам продуктах глікоген не міститься у чистому вигляді у достатній кількості. Найшвидше наш організм синтезує його з печінки тварин. Плюс він є також у рибі.
Пектини
Близько двох століть тому цей полісахарид був виявлений у фруктовому соку вченим Браконно. Саме тоді були виявлені та описані корисні властивості пектинів. Вони здатні сорбувати шкідливі речовини, які надходять до нас із їжею. Вважається, що регулярне вживання пектинів дозволяє довше зберігати молодість.
Пектини є густою клейкою речовиною. Дуже часто його використовують як загусник, гелеутворювач, стабілізатор. Основне джерело пектинів – фрукти. Найбільше пектину в яблуках та апельсинах. Також він міститься в абрикосах, сливах, груші, айві, вишні, фініках.
У промислових масштабах речовину одержують із рослинної макухи. Позначається добавка як Е440. Лякатися її не варто – це цілком натуральний та корисний продукт.
Клітковина
Полісахарид, який входить до складу більшості рослинних продуктів. Наші травні ферменти не можуть її перетравити. А ось мікрофлора кишечника чудово переробляє. Попутно стимулюється робота ШКТ, сприяє виведенню шкідливого холестерину. Плюс до всього, клітковина дає насичення, відчуття повного шлунка.
Багаті клітковиною житні та пшеничні висівки, гриби, морква, буряк, броколі, капуста і т.д.
Навіщо моно- та полісахариди потрібні
Вуглеводи виконують основну функцію в нашому організмі – енергетичну. Близько 60% енергії організм синтезує саме завдяки полі- та моносахаридам. І лише 40% припадає на білки та жири. Тепер ви розумієте, наскільки важливі ці речовини?
Прості вуглеводи дуже швидко заповнюють витрачену енергію. Але вона також швидко витрачається та організм вимагає добавки. Для набору ваги раціон включають як прості, і складні вуглеводи. Також вони є незамінними, якщо ви ведете активний спосіб життя. Полісахариди або складні вуглеводи забезпечують організм енергією повільно. Ви довше не відчуваєте голоду.
Співвідношення полісахаридів, моносахаридів та клітковини в раціоні має бути 70%/25%/5%
Тобто. Найбільше щодня необхідно вживати складних вуглеводів. Прості сахариди повинні становити 1/3 добової норми вуглеводів. У багатьох все навпаки, у перекус на роботі п'ємо чай із плюшками та цукерками. Звідси й зайва вага.
Користь полісахаридів для схуднення
Відрізнити простий вуглевод від складного дуже легко. Все, що солодке на смак – швидкий моносахарид. Це ворог для тих, хто худне. Тому під час дієт такі продукти виключаються. Для підтримки фігури їх зводять до мінімуму.
А от полісахариди не мають солодкого смаку. Дуже повільно переходять у енергію. Рівень цукру різко не підвищується, оскільки організм трансформує їх у цукор поступово.
Довгі вуглеводи надовго відіб'ють у вас апетит, тому їх не виключають з дієт. Використовуючи їх, ви отримуєте чисту енергію без жиру. Крім того, що полісахарид дозволяє вам довго не відчувати голоду він дуже корисний. Продукти, що містять полісахариди багаті на вітаміни і мікроелементи. Вони зміцнюють волосся, нігті, покращують стан шкіри.
Важливо:Полісахариди при схудненні краще вживати у першій половині дня. У другій половині дня віддайте перевагу
Обов'язково звертайте увагу на глікемічний індекс. Чим він вище продукту, тим швидше цей продукт трансформується в глюкозу. А значить, при схудненні він марний і навіть шкідливий. Зв'язок глікемічного індексу з видами вуглеводів.
Особливо важливим є цей параметр для діабетиків. У повільних вуглеводів може бути високий ГІ. До таких продуктів належить картопля. Незважаючи на вміст крохмалю, ГІ дуже високий. Вживаючи картоплю, ви не схуднете. Саме тому у дієтичних меню її забороняють. Для зниження ваги краще віддавати перевагу полісахаридам із низьким глікемічним індексом.
У яких продуктах містяться полісахариди
Щоб вам було легше орієнтуватися, я зібрала повільні вуглеводи в табличку. Її, до речі, ви можете.
Продукти, що містять складні вуглеводи
А тепер давайте пройдемося по конкретних продуктах. Розглянемо де є полісахариди, а де тільки моносахариди. Також поговоримо, як краще готувати продукт.
Полісахариди в овочах та зелені
Найбільш багаті на полісахариди овочі, а також зелень. Якщо звернете увагу на харчову тарілку, то побачите, що овочі становлять чималу частку. На фото це добре видно.
Приблизно самі дані наводяться і .
Повільні вуглеводи є практично у всіх овочах. Найкорисніші овочі та зелень:
- томати;
- солодкий перець;
- Зелена квасоля;
- Зелена цибуля;
- кабачки;
- капуста;
- латук;
- шпинат;
- салат листовий.
Ці овочі часто називають продуктами « ». Найкорисніше вживати сирі продукти або готувати з них смузі. Можливе приготування на пару. А от якщо варіння, то до напівготовності. Не забувайте, що при варінні частина корисних властивостей йде у відвар. Чим вище температура обробки і чим довше за часом, тим менше користі залишається.
Повільні вуглеводи в ягодах та фруктах
Якщо фрукти законсервовані у своєму соку, вони зберігають корисні властивості. З сухофруктів корисна курага. Можна вживати свіжі соки, без додавання цукру. Це стосується і варення.
Молочка
У молочних продуктах немає полісахаридів. В основному в її складі дисахаридні вуглеводи. Вони швидкі, але крім них у молоці багато фосфору та кальцію. Також молочні продукти містять багато вітамінів. Така продукція обов'язково має входити до денного раціону. Але не варто дуже захоплюватися.
Корисні каші
На основі незбираного зерна дуже корисні. Це гречка, овес, булгур, пшениця, бурий рис. Мюслі та манку краще не вживати. Що ж до приготування, оптимально запарювати або заливати крупу кефіром. Так можна приготувати гречку та овес. Така кашка вважається дієтичною та дуже корисною.
Зернові та бобові
Я думаю, ви стикалися з тим, що в дієтах дозволені цільнозернові продукти. Це не випадково, тому що вони багаті на клітковину. Для підтримки себе у формі, а також для схуднення, вона дуже корисна. Це хліб грубого помелу, будь-які макаронні вироби із цільного зерна. А також ячмінні пластівці або вівсяні. Клітковина покращує перистальтику кишечника, очищає організм від шкідливих речовин. Притуплює почуття голоду.
Що ж до бобових, вони дозволяють тримати вуглеводний баланс в організмі. Вони є добрим джерелом білка. Як бобові віддавайте перевагу нуту, гороху та квасолі, а також сочевиці. Їх, звісно, доведеться відварювати.
Полісахариди у напоях
Якщо ви використовуєте свіжий сік - там обов'язково будуть присутні повільні вуглеводи. Можна пити і фруктові соки. Особливо багатий на полісахаридами томатний сік. Звичайно вміст полісахаридів у соках невеликий. Але якщо ви худнете, на перекушування краще випити склянку соку, ніж з'їсти булку.
Вибираючи соки, крупи та овочі звичайно звертайте увагу на ккал. Краще калорійні страви залишати на першу половину дня. Якщо ви мало рухаєтеся, такі продукти слід обмежити.
Вуглеводи- органічні речовини, молекули яких складаються з атомів вуглецю, водню і кисню, причому водень і кисень перебувають у яких, зазвичай, у тому співвідношенні, як у молекулі води (2: 1).
Загальна формула вуглеводів З n (Н 2 Про) m, тобто вони ніби складаються з вуглецю та води, звідси і назва класу, що має історичне коріння. Воно виникло з урахуванням аналізу перших відомих вуглеводів. Надалі було встановлено, що є вуглеводи, в молекулах яких не дотримується зазначене співвідношення (2: 1), наприклад, дезоксирибозу - З 5 Н 10 О 4 . Відомі також органічні сполуки, склад яких відповідає наведеній загальній формулі, але які не належать до класу вуглеводів. До них відносяться, наприклад, формальдегід СН 2 Про і оцтова кислота СН 3 СООН.
Однак назва «вуглеводи» вкоренилася і в даний час є загальновизнаною для цих речовин.
Вуглеводи за їхньою здатністю гідролізуватися можна розділити на три основні групи: моно-, ді-і полісахариди.
Моносахариди- Вуглеводи, які не гідролізуються (не розкладаються водою). У свою чергу, залежно від числа атомів вуглецю, моносахариди поділяються на тріози (молекули яких містять три вуглецеві атоми), тетрози (чотири вуглецеві атоми), пентози (п'ять), гексози (шість) і т.д.
У природі моносахариди представлені переважно пентозамиі гексозами.
До пентозамвідносяться, наприклад, рибоза - З 5 Н 10 Про 5 і дезоксирибозу (рибоза, у якої «відібрали» атом кисню) - З 5 Н 10 О 4 . Вони входять до складу РНК та ДНК і визначають першу частину назв нуклеїнових кислот.
До гексозам, що мають загальну молекулярну формулу З 6 Н 12 Про 6 відносяться, наприклад, глюкоза, фруктоза, галактоза.
Дисахариди- вуглеводи, що гідролізуються з утворенням двох молекул моносахаридів, наприклад, гексоз. Загальну формулу переважної більшості дисахаридів вивести нескладно: потрібно «скласти» дві формули гексоз і «відняти» з формули, що вийшла, молекулу води - З 12 Н 22 О 11 . Відповідно можна записати і загальне рівняння гідролізу:
До дисахаридів належать:
1. Сахароза(звичайний харчовий цукор), що при гідролізі утворює одну молекулу глюкози та молекулу фруктози. Вона міститься у великій кількості в цукрових буряках, цукровій тростині (звідси і назви - буряковий або очеретяний цукор), клені (канадські першопрохідники добували кленовий цукор), цукровій пальмі, кукурудзі і т.д.
2. Мальтоза(солодовий цукор), що гідролізується з утворенням двох молекул глюкози. Мальтозу можна отримати при гідролізі крохмалю під дією ферментів, що містяться в солоді, - пророщених, висушених та розмелених зернах ячменю.
3. Лактоза(молочний цукор), що гідролізується з утворенням молекул глюкози та галактози. Вона міститься в молоці ссавців (до 4-6%), має невисоку насолоду і використовується як наповнювач у дражі та аптечних таблетках.
Солодкий смак різних моно-і дисахаридів різний. Так, найсолодший моносахарид - фруктоза - в 1,5 рази солодший за глюкозу, яку приймають за зразок. Сахароза (дисахарид), у свою чергу, в 2 рази солодша за глюкозу і в 4-5 разів - лактозу, яка майже не смакує.
Полісахариди- крохмаль, глікоген, декстрини, целюлоза і т. д. - вуглеводи, які гідролізуються з утворенням множини молекул моносахаридів, найчастіше глюкози.
Щоб вивести формулу полісахаридів, потрібно від молекули глюкози «відібрати» молекулу води і записати вираз з індексом n: (З 6 Н 10 О 5) n , адже саме за рахунок відщеплення молекул води в природі утворюються ди- та полісахариди.
Роль вуглеводів у природі та його значення життя людини надзвичайно великі. Утворюючись у клітинах рослин у результаті фотосинтезу, вони є джерелом енергії для клітин тварин. Насамперед це стосується глюкози.
Багато вуглеводів (крохмаль, глікоген, сахароза) виконують запасну функцію, роль резерву поживних речовин.
Кислоти РНК і ДНК, до складу яких входять деякі вуглеводи (пентози-рибози та дезоксирибозу), виконують функції передачі спадкової інформації.
Целюлоза- Будівельний матеріал рослинних клітин - відіграє роль каркасу для оболонок цих клітин. Інший полісахарид – хітин – виконує аналогічну роль у клітинах деяких тварин: утворює зовнішній скелет членистоногих (ракоподібних), комах, павукоподібних.
Вуглеводи служать зрештою джерелом нашого харчування: ми споживаємо зерно, що містить крохмаль, або згодовуємо його тваринам, в організмі яких крохмаль перетворюється на білки та жири. Найгігієнічніший одяг виготовлений з целюлози або продуктів на її основі: бавовни та льону, віскозного волокна, ацетатного шовку. Дерев'яні будинки та меблі збудовані з тієї ж целюлози, що утворює деревину.
В основі виробництва фото- та кіноплівки - все та ж целюлоза. Книги, газети, листи, грошові банкноти - це продукція целюлозно-паперової промисловості. Отже, вуглеводи забезпечують нас усім необхідним життя: їжею, одягом, дахом.
Крім того, вуглеводи беруть участь у побудові складних білків, ферментів, гормонів. Вуглеводами є і такі життєво необхідні речовини, як гепарин (він відіграє найважливішу роль - запобігає зсіданню крові), агар-агар (його отримують з морських водоростей і застосовують у мікробіологічній та кондитерській промисловості - згадайте знаменитий торт «Пташине молоко»).
Необхідно наголосити, що єдиним видом енергії на Землі (крім ядерної, зрозуміло) є енергія Сонця, а єдиним способом її акумулювання для забезпечення життєдіяльності всіх живих організмів є процес фотосинтезу, що протікає в клітинах живих рослин і призводить до синтезу вуглеводів із води та вуглекислого газу. Саме при цьому перетворенні утворюється кисень, без якого життя на нашій планеті було б неможливим:
Моносахаріди. Глюкоза
Глюкоза та фруктоза- Тверді безбарвні кристалічні речовини. Глюкоза міститься в соку винограду (звідси назва «виноградний цукор») разом із фруктозою, яка міститься в деяких фруктах та плодах (звідси назва «фруктовий цукор»), становить значну частину меду. У крові людини та тварин постійно міститься близько 0,1 % глюкози (80-120 мг на 100 мл крові). Більша її частина (близько 70%) піддається в тканинах повільного окислення з виділенням енергії та утворенням кінцевих продуктів - вуглекислого газу та води (процес гліколізу):
Енергія, що виділяється при гліколізі, значною мірою забезпечує енергетичні потреби живих організмів.
Перевищення вмісту глюкози в крові рівня 180 мг у 100 мл крові свідчить про порушення вуглеводного обміну та розвиток небезпечного захворювання – цукрового діабету.
Будова молекули глюкози
Про будову молекули глюкози можна будувати висновки з досвідчених даних. Вона реагує з карбоновими кислотами, утворюючи складні ефіри, що містять від 1 до 5 залишків кислоти. Якщо розчин глюкози прилити до свіжоотриманого гідроксиду міді (II), то осад розчиняється і утворюється яскраво-синій розчин сполуки міді, тобто відбувається якісна реакція на багатоатомні спирти. Отже, глюкоза є багатоатомним спиртом. Якщо ж підігріти отриманий розчин, то знову випаде осад, але вже червоного кольору, тобто відбудеться якісна реакція на альдегіди. Аналогічно, якщо розчин глюкози нагріти з розчином аміачним оксиду срібла, то відбудеться реакція «срібного дзеркала». Отже, глюкоза є одночасно багатоатомним спиртом та альдегідом – альдегідоспиртом. Спробуємо вивести структурну формулу глюкози. Усього атомів вуглецю в молекулі C 6 H 12 O 6 шість. Один атом входить до складу альдегідної групи:
Інші п'ять атомів зв'язуються з п'ятьма гідроксигрупами.
І нарешті, атоми водню в молекулі розподілимо з урахуванням того, що вуглець чотиривалентний:
Однак встановлено, що в розчині глюкози, крім лінійних (альдегідних) молекул, існують молекули циклічної будови, з яких складається кристалічна глюкоза. Перетворення молекул лінійної форми на циклічну можна пояснити, якщо згадати, що атоми вуглецю можуть вільно обертатися навколо σ-зв'язків, розташованих під кутом 109° 28′. При цьому альдегідна група (1 атом вуглецю) може наблизитися до гідроксильної групи п'ятого атома вуглецю. У першій під впливом гідроксигрупи розривається π-зв'язок: до атома кисню приєднується атом водню, і «втратив» цей атом кисень гідроксигрупи замикає цикл:
Внаслідок такого перегрупування атомів утворюється циклічна молекула. Циклічна формула показує як порядок зв'язку атомів, а й їх просторове розташування. В результаті взаємодії першого та п'ятого атомів вуглецю з'являється нова гідроксигрупа у першого атома, яка може зайняти у просторі два положення: над і під площиною циклу, а тому можливі дві циклічні форми глюкози:
а) α-форма глюкози- гідроксильні групи при першому та другому атомах вуглецю розташовані по один бік кільця молекули;
б) β-форма глюкози- гідроксильні групи знаходяться по різні боки кільця молекули:
У водному розчині глюкози в динамічній рівновазі знаходяться три її ізомерні форми - циклічна α-форма, лінійна (альдегідна) форма та циклічна β-форма:
У динамічному рівновазі переважає β-форма (близько 63 %), так як вона енергетично краще - у неї OH-групи у першого і другого вуглецевих атомів по різні сторони циклу. У α-форми (близько 37 %) OH-групи у тих самих вуглецевих атомів розташовані по одну сторону площини, тому вона енергетично менш стійка, ніж β-форма. Частка ж лінійної форми в рівновазі дуже мала (загалом близько 0,0026 %).
Динамічну рівновагу можна змістити. Наприклад, при дії на глюкозу аміачного розчину оксиду срібла кількість її лінійної (альдегідної) форми, якої в розчині дуже мало, поповнюється весь час за рахунок циклічних форм і глюкоза повністю піддається окисленню до глюконової кислоти.
Ізомером альдегідоспирту глюкози є кетоноспирт. фруктоза:
Хімічні властивості глюкози
Хімічні властивості глюкози, як будь-якої іншої органічної речовини, визначаються її будовою. Глюкоза має подвійну функцію, будучи і альдегідом, і багатоатомним спиртомтому для неї характерні властивості і багатоатомних спиртів, і альдегідів.
Реакція глюкози як багатоатомного спирту.
Глюкоза дає якісну реакцію багатоатомних спиртів (згадайте гліцерин) зі свіжоотриманим гідроксидом міді (II), утворюючи яскраво-синій розчин сполуки міді (II).
Глюкоза, подібно до спиртів, може утворювати складні ефіри.
Реакції глюкози як альдегіду
1. Окислення альдегідної групи. Глюкоза як альдегід здатна окислюватися у відповідну (глюконову) кислоту та давати якісні реакції альдегідів.
Реакція «срібного дзеркала»:
Реакція зі свіжоотриманим Cu(OH) 2при нагріванні:
Відновлення альдегідної групи. Глюкоза може відновлюватись у відповідний спирт (сорбіт):
Реакції бродіння
Ці реакції протікають під впливом спеціальних біологічних каталізаторів білкової природи - ферментів.
1. Спиртове бродіння:
здавна застосовується людиною отримання етилового спирту і алкогольних напоїв.
2. Молочнокисле бродіння:
яке становить основу життєдіяльності молочнокислих бактерій і відбувається при скисанні молока, квашенні капусти та огірків, силосуванні зелених кормів.
Хімічні властивості глюкози – конспект
Полісахариди. Крохмаль та целюлоза.
Крохмаль- білий аморфний порошок, що не розчиняється в холодній воді. У гарячій воді він набухає та утворює колоїдний розчин – крохмальний клейстер.
Крохмаль міститься у цитоплазмі рослинних клітин у вигляді зерен запасної поживної речовини. У картопляних бульбах міститься близько 20% крохмалю, у пшеничних та кукурудзяних зернах – близько 70%, а в рисових – майже 80%.
Целюлоза(Від лат. Cellula - клітина), виділена з природних матеріалів (наприклад, вата або фільтрувальний папір), являє собою тверду волокнисту речовину, нерозчинну у воді.
Обидва полісахариди мають рослинне походження, проте грають у клітці рослин різну роль: целюлоза – будівельну, конструкційну функцію, а крохмаль – запасаючу. Тому целюлоза є обов'язковим елементом клітинної оболонки рослин. Волокна бавовни містять до 95% целюлози, волокна льону та конопель – до 80%, а в деревині її міститься близько 50%.
Будова крохмалю та целюлози
Склад цих полісахаридів можна виразити загальною формулою (C 6 H 10 O 5) n. Число ланок, що повторюються, в макромолекулі крохмалю може коливатися від декількох сотень до декількох тисяч. Целюлоза відрізняється значною кількістю ланок і, отже, молекулярної масою, яка сягає кількох мільйонів.
Розрізняються вуглеводи як молекулярної масою, а й структурою. Для крохмалю характерні два види структур макромолекул: лінійна та розгалужена. Лінійну структуру мають дрібніші макромолекули тієї частини крохмалю, яку називають амілозою, а розгалужену структуру мають молекули іншої складової частини крохмалю - амілопектину.
У крохмалі частку амілози припадає 10- 20 %, але в частку амілопектину - 80-90 %. Амілоза крохмалю розчиняється у гарячій воді, а амілопектин тільки набухає.
Структурні ланки крохмалю та целюлози побудовані по-різному. Якщо ланка крохмалю містить залишки α-глюкози, то целюлоза - залишки β-глюкози, орієнтовані на природні волокна:
Хімічні властивості полісахаридів
1. Утворення глюкози.Крохмаль і целюлоза піддаються гідролізу з утворенням глюкози в присутності мінеральних кислот, наприклад, сірчаної:
У травному тракті тварин крохмаль піддається складному ступінчастому гідролізу:
Організм людини не пристосований до перетравлення целюлози, оскільки немає ферментів, необхідні розриву зв'язків між залишками β-глюкози в макромолекуле целюлози.
Лише у термітів і жуйних тварин (наприклад, корів) у системі травлення живуть мікроорганізми, що виробляють необхідні для цього ферменти.
2. Утворення складних ефірів. Крохмаль може утворювати ефіри за рахунок гідроксигруп, проте ці ефіри не знайшли практичного застосування.
Кожна ланка целюлози містить три вільні спиртові гідроксигрупи. Тому загальну формулу целюлози можна записати так:
За рахунок цих спиртових гідроксигруп целюлоза і може утворювати складні ефіри, які широко застосовуються.
При обробці целюлози сумішшю азотної та сірчаної кислот одержують залежно від умов моно-, ді- та тринітроцелюлозу:
Застосування вуглеводів
Суміш моно- та динітроцелюлози називають колоксиліном. Розчин колоксиліну в суміші спирту та діетилового ефіру - колодій - застосовують у медицині для заклеювання невеликих ран та для приклеювання пов'язок до шкіри.
При висиханні розчину колоксиліну та камфори у спирті виходить целулоїд- одна з пластмас, яка вперше стала широко використовуватися у повсякденному житті людини (з неї роблять фото- та кіноплівку, а також різні предмети широкого вжитку). Розчини колоксилину в органічних розчинниках застосовують як нітролак. А при додаванні до них барвників виходять міцні та естетичні нітрофарби, що широко використовуються в побуті та техніці.
Як і інші органічні речовини, що містять у складі молекул нітрогрупи, всі види нітроцелюлози є вогненебезпечними. Особливо небезпечна щодо цього тринітроцелюлоза- найсильніша вибухова речовина. Під назвою «піроксилін» вона широко застосовується для збройових снарядів і проведення вибухових робіт, а також для отримання бездимного пороху.
З оцтовою кислотою (у промисловості для цих цілей використовують більш потужну етерифікуючу речовину - оцтовий ангідрид) одержують аналогічні (ді- та три-) складні ефіри целюлози та оцтової кислоти, які називаються ацетилцелюлозою:
Ацетилцелюлозувикористовують для отримання лаків та фарб, вона служить також сировиною для виготовлення штучного шовку. Для цього її розчиняють в ацетоні, а потім цей розчин продавлюють через тонкі отвори фільєр (металевих ковпачків з численними отворами). Витікаючі цівки розчину обдувають теплим повітрям. При цьому ацетон швидко випаровується, а ацетилцелюлоза, що висихає, утворює тонкі блискучі нитки, які йдуть на виготовлення пряжі.
Крохмаль, На відміну від целюлози, дає синє забарвлення при взаємодії з йодом. Ця реакція є якісною на крохмаль чи йод залежно від того, наявність якої речовини потрібно довести.
Довідковий матеріал для проходження тестування:
таблиця Менделєєва
Таблиця розчинності
Оліго-і полісахариди
1. КЛАСИФІКАЦІЯ ПОЛІСАХАРИДІВ; ЇХ БІОЛОГІЧНА РОЛЬ.
Полісахаридаминазиваються складні вуглеводи (поліглікозиди), здатні піддаватися кислотному гідролізу з утворенням моносахаридів або їх похідних. На відміну від моносахаридів вони, як правило, не мають солодкого смаку, аморфні, нерозчинні у воді (утворюють колоїдні розчини). Полісахариди поділяється на олігосахаридиі вищігомо-і гетерополісахариди. При гідролізі олігосахаридів утворюється від 2 до 10 залишків моносахаридів. До вищих полісахаридів належать вуглеводи, що містять у своїх молекулах сотні та тисячі моносахаридних залишків. При гідролізі гомополісахаридів утворюються залишки лише одного моносахарида, при гідролізі гетерополісахаридів - суміш різних моносахаридів та їх похідних.
Залежно від числа моносахаридів, що утворюються при кислотному гідролізі олігосахаридів, вони поділяються на ді-, три-, тетра-, пента- і т.д. (до 10) сахариди.
Природні полісахариди виконують переважно такі найважливіші функції як:
1) функцію резервного енергетичного депо та джерел вуглецю, наприклад, глікоген у тканинах людини та тварин, крохмаль – у рослинних організмах; 2) структурну, наприклад, гетерополісахариди сполучної тканини, хрящів, шкіри тощо. Крім того, вуглеводні залишки, особливо олігосахаридні, пов'язані з білками клітинних мембран, виконують функції специфічних маркерів поверхонь клітин і біополімерів, що зумовлюють їх впізнання іншими клітинами.
2. ВІДНОВЛЮВАЛЬНІ ДИСАХАРИДИ. БУДОВА, ЦИКЛО-ОКСО-ТАУТОМЕРІЯ, БІОЛОГІЧНЕ ЗНАЧЕННЯ.
Дисахарид є зазвичай транспортною або запасний формою вуглеводів, важливі в харчуванні. Вони побудовані з гексоз і мають загальну молекулярну формулу 12 Н 22 О 11 . Залежно від типу глікозидного зв'язку, що зв'язує залишки моносахаридів, дисахариди діляться на відновлювальні та невідновлювальні.
У відновлювальнихдисахаридів глікозидний зв'язок утворено за участю напівацетального гідроксилу одного моносахаридного залишку та спиртового гідроксилу іншого моносахаридного залишку. Такий дисахарид зберігає у своїй структурі вільний напівацетальний гідроксил і може в лужному середовищі перетворюватися на альдегідну форму і давати реакції срібного дзеркала, Троммера, Фелінга, тобто. виявляти відновлюючі властивості. До дисахаридів з таким типом глікозидного зв'язку відносяться мальтоза, лактоза та целобіоз. Вони мутаротують у розчині, можуть утворювати глікозиди зі спиртами, амінами, іншими моносахаридами.
У невідновлювальнихдисахаридів, прикладом яких є сахароза, глікозидний зв'язок утворюється за участю напівацетальних гідроксилів обох моносахаридних залишків. В результаті дисахарид не зберігає вільного напівацетального гідроксилу, не може перетворюватися на таутомерну ациклічну (альдегідну) форму і не виявляє відновлювальних властивостей, не мутаротує у розчині, не здатний далі утворювати глікозиди.
Мальтоза- солодовий цукор, утворюється при оцукрювання крохмалю під дією ферментів солоду або слини. При кислотному гідролізі мальтози утворюються 2 молекули, D-глюкопіранози:
Хімічна назва дисахаридам дається, як глікозидам: вказується тип глікозиду (Про або N), перший залишок моносахариду називається як радикал із закінченням “мул”, далі вказується тип глікозидного зв'язку (14) і додається назва другого моносахариду із закінченням “оза”, так як мальтоза може утворювати ще глікозиди по вільному напівацетальному гідроксилу.
Будова мальтози за Коллі-Толленсом:
Будова мальтози за Хеуорсом:
Целлобіозавиходить при неповному гідроліз полісахариду целюлози. У целобіозі залишки двох молекул D-глюкопіранози пов'язані (14)-глікозидним зв'язком. Відмінність целлобиозы від мальтози у тому, що аномерний атом вуглецю, що у освіті глікозидного зв'язку має -конфігурацію. Розчини целобіози мутаротують.
Целлобіоз розщеплюється ферментом-глюкозидазою, який в організмі людини відсутній. Тому целобіоз і відповідний полісахарид целюлоза не можуть розщеплюватися ферментами шлунково-кишкового тракту і служити джерелами харчування для людини.
Лактоза- молочний цукор, що міститься в молоці (грудному жіночому - до 8%, у коров'ячому - 4-5%). У сироварній промисловості її одержують із молочної сироватки після відділення сиру. При кислотному гідролізі лактози утворюються:
Залишки цих моносахаридів у лактозі пов'язані (14)- глікозидним зв'язком, в освіті якого бере участь напівацетальний гідроксил, D-галактопіранози. У залишку D-глюкопіранози зберігається вільний напівацетальний гідроксил, тому лактоза також має відновлюючі властивості.
Глікозидний зв'язок має іншу конформаційну (просторову) будову, ніж глікозидний зв'язок у мальтозі. Тому лактоза гірше розчинна у воді, менш гігроскопічна. Її застосовують у фармацевтичній промисловості при виготовленні порошків та таблеток, а також як живильний засіб у штучних сумішах для немовлят. Вона сприяє розвитку травного тракту мікроорганізму Lactobacillus bifidus, що розщеплює лактозу з утворенням молочної та оцтової кислот, які перешкоджають розмноженню патогенних бактерій. Крім того, у грудному жіночому молоці міститься і ряд олігосахаридів (три-, тетра-, і пентасахариди), що містять лактозу, пов'язану з аміносахарами та сіалової кислотою (іноді фукозою). Ці олігосахариди також мають велике значення для формування природної непатогенної мікрофлори у шлунково-кишковому тракті немовлят.
3. ЦУКРОЗА ЯК ПРЕДСТАВНИК НЕВІДНОВЛЮВАЛЬНИХ ДИСАХАРИДІВ. БУДОВА, ГІДРОЛІЗ ЦУКРОЗИ.
Сахароза- буряковий (тростинний) цукор, міститься в цукрових буряках (від 16 до 18 %), у цукровій тростині (до 28 % від сухої речовини), соках рослин та плодах, використовується в харчуванні (просто цукор). При гідролізі сахарози утворюються:
Сахароза не має відновлюючих властивостей і не мутаротує, так як в освіті, (12)-глікозидного зв'язку, що з'єднує залишки цих моноз, беруть участь обидва напівацетальних гідроксилу. У назві сахарози друга молекула моносахариду отримує характерне для глікозидів закінчення "озіду".
Сахароза обертає площину поляризації світла вправо +66,5. При кислотному або ферментативному гідролізі сахарози (фермент інвертазу) утворюється еквімолекулярна суміш D-глюкози і D-фруктози, яка володіє лівим обертанням, оскільки фруктоза, що утворюється, значно сильніше обертає площину поляризації світла вліво, ніж глюкоза вправо. Таким чином, у процесі гідролізу сахарози відбувається звернення напрямок обертання площини поляризації світла з правого на лівий, тобто. інверсія, тому продукти гідролізу цукрози називають інвертним цукром. Інвертний цукор є основною складовою бджолиного меду.
4. КРАХМАЛ. БУДОВА, ВЛАСТИВОСТІ, РЕАКЦІЇ ГІДРОЛІЗУ. БІОЛОГІЧНА РОЛЬ КРАХМАЛА.
Крохмаль (С 6 Н 10 Про 5)n - основний запасний гомополісахарид рослин. Він утворюється в рослинах у процесі фотосинтезу і "запасається" у бульбах, коренях, зернах злакових культур. Крохмаль – біла аморфна речовина. У холодній воді нерозчинний; у гарячій набухає та утворює клейстер. З йодом дає інтенсивне синьо-фіолетове забарвлення, що зникає при нагріванні. При нагріванні в кислому середовищі йде стадійний гідроліз крохмалю:
(З 6 Н 10 О 5)n (С 6 Н 10 О 5)x (С 6 Н 10 О 5)m n/2 С 12 Н 22 О 11 nС 6 Н 12 О 6
крохмаль р-римий крохмаль декстрини мальтоза,D-глюкопіраноза
x< n m << n
Сам крохмаль не має відновлювальних властивостей. Декстрини мають відновлюючі властивості, розчиняються у воді, мають солодкий смак. Зокрема, декстринізація крохмалю здійснюється у процесі випікання хліба. Декстрини можуть використовуватись для приготування клею.
Крохмаль неоднорідний і складається з двох фракцій: амілози (10-20%) та амілопектину (80-90%).
а) -Амілозаскладається з залишків D-глюкопіранози, пов'язаних в лінійну послідовність (1 4)-глікозидними зв'язками.
Макромолекула амілози має і вторинну -спіральну структуру, у якій кожен виток спіралі припадає 6 моносахаридных ланок. Може утворювати з'єднання. Саме з'єднання включення амілози з йодом має інтенсивне синьо-фіолетове забарвлення.
б) Амілопектин, на відміну амілози, має розгалужене будову. У ланцюзі D-глюкопіранозні залишки пов'язані (1 4)-глікозидними зв'язками, а в точках розгалуження (1 6)-глікозидними зв'язками. Відгалуження трапляються через кожні 20-25 залишків.
У травному тракті людини відбувається гідроліз крохмалю під дією ферментів, що розщеплюють (14)- та (16)-глікозидні зв'язки. Кінцевими продуктами гідролізу є D-глюкопіраноза і мальтоза.
5. ГЛІКОГЕН, ЙОГО БУДОВА. БІОЛОГІЧНА ЗНАЧНІСТЬ РОЗВІЛЕНОЇ СТРУКТУРИ ГЛІКОГЕНУ.
Глікоген(З 6 Н 10 Про 5)n запасний полісахарид клітин тварин і людини, але зустрічається в грибах та деяких рослинах. У тварин і людини зазвичай є у всіх клітинах, але найбільше в печінці (до 20%) і м'язах (до 4%). Усі процеси життєдіяльності, насамперед м'язова робота, супроводжуються розщепленням глікогену з вивільненням, D-глюкопіранози. Глікоген за будовою подібний до амілопектину, але має ще більше розгалужень (через кожні 6-10 залишків); поряд з первинними, є й вторинні відгалуження. Компактна і сильнорозгалужена структура глікогену дозволяє ефективно депонувати глюкозу, а також швидко та ефективно відщеплювати її від кожного з відгалужень при фізичних навантаженнях. Глікоген, на відміну крохмалю, дає червоно-буре фарбування з йодом.
6. КЛЕТЧАТКА, БУДОВА, ВЛАСТИВОСТІ. РОЛЬ У ЖИВЛЕННІ.
Целюлозаабо клітковинаявляє собою лінійний гомополісахарид, що складається з залишків, D-глюкопіранози, з'єднаних між собою (14)-глікозидними зв'язками.
Структурним фрагментом, що повторюється, в целюлозі є біозний фрагмент - целобіозу. У цьому фрагменті другий моносахаридний залишок, D-глюкопіранози повернутий на 180 по відношенню до попереднього. Це дозволяє целюлозі мати лінійну структуру, додатково стабілізовану водневими зв'язками. Водневі зв'язки можуть утворюватися між кисневим атомом піранозного циклу та спиртовим гідроксилом 3-го вуглецевого атома наступного циклу, а також між сусідніми ланцюгами. Така упаковка ланцюгів забезпечує високу механічну міцність, волокнистість, нерозчинність у воді та хімічну інертність, що дозволяють целюлозі формувати клітинну стінку рослин.
Клітковина не розщеплюється ферментами шлунково-кишкового тракту людини, але вона має бути обов'язковим компонентом їжі. Вона виконує такі функції:
створює відчуття насичення;
стимулює перистальтику шлунково-кишкового тракту;
є субстратом для бактерій шлунково-кишкового тракту, які синтезують вітаміни групи В;
бере участь у формуванні калових мас;
сприяє адсорбції токсичних речовин у товстому кишечнику та їх виведенню, що знижує ризик розвитку злоякісних новоутворень товстого кишечника.
Деккрани- (З 6 Н 10 Про 5)n - полісахариди бактеріального походження, побудовані із залишків, D-глюкопіранози. Їхні макромолекули сильно розгалужені. Основним типом зв'язку є (16), а в місцях розгалужень - (14), (13) і рідше (12) - глікозидні зв'язки.
Нативний декстран має молекулярну масу близько 300 000-400 000 і використовується для виготовлення сефадексів, що застосовуються в гельфільтрації. Частково гідролізований декстран з молекулярною масою 60.000-90.000 в ізотонічному розчині NаСI (0,85%) використовується як плазмозамінні розчини (поліглюкін, реополіглюкін та ін.).
8. ПОНЯТТЯ ПРО СТРУКТУРУ ГЕТЕРОПОЛІСАХАРИДІВ. БУДОВА З ХЕУОРСУ, БІОЛОГІЧНА РОЛЬ.
Гетерополісахариди- вищі полісахариди, при кислотному гідролізі яких утворюється суміш похідних моносахаридів - аміносахара та уронові кислоти. Розрізняють: 1) глікозаміноглікани і 2) протеоглікани (глікозаміноглікани, ковалентно пов'язані з білком).
Глікозаміногліканигетерополісахариди з довгими нерозгалуженими ланцюгами, що складаються з дисахаридних ланок, що повторюються. Їх називають глікозаміногліканами тому, що один з двох залишків у повторюваному дисахариді представлений аміносахаром (N-ацетилглюкозамін або N-ацетилгалактозамін). У більшості випадків один з цих аміносахарів сульфатований (етерифікований залишками сірчаної кислоти), а другий являє собою уронову кислоту. Присутність у багатьох цукрових залишків іонізованих сульфатних або карбоксильних груп надають глікозаміногліканам великий негативний заряд і здатність притягувати безліч таких осмотично активних іонів, як Na + . Велика кількість полярних гідрофільних груп та висока осмотична концентрація іонів сприяють гідратації глікозаміногліканів і матриксу сполучної тканини в цілому. Це створює тиск набухання (тургор), що дозволяє матриксу утворювати пухкий гідратований гель і протистояти силам, що стискають. Саме таким чином пручається стиску, наприклад, матрикс хряща. У той же час гелева структура не перешкоджає швидкій дифузії водорозчинних молекул і міграції клітин.
До глікозаміногліканів відносяться: гіалуронова кислота, хондроїтинсульфати, гепарин та ін.
Гіалуронова кислота має молекулярну масу понад 10 млн. та відрізняється високою в'язкістю. Гіалуронова кислота відіграє важливу роль у опорі організму до вторгнення бактерій. Однак ряд бактерій, що секретують гіалуронідазу (фермент, що розщеплює гіалуронову кислоту), можуть легко поширюватися в організмі, усуваючи перешкоду, що створюється в'язкою гіалуроновою кислотою. У сполучній тканині гіалуронова кислота зазвичай пов'язана з білками.
Хондроїтинсульфатипо структурі, локалізації в тканинах і виконуваних функцій нагадують гіалуронову кислоту, за винятком, що гексозамін представлений N ацетил-,D-галактозаміном, а окремі гідроксильні групи в 4, 6 або обох положеннях N-ацетил-галактозамінного залишку:
Хондроїтин-4-сульфат: R = SO 3 R = H; хондроїтин-6-сульфат: R = H, R = SO 3
Хондроїтин-4,6-дисульфат: R = R = SO 3 .
Хондроїтинсульфати зазвичай зустрічаються тільки у зв'язаному з білками вигляді (протеоглікани). Протеоглікани- Це група вуглевод-білкових біополімерів, в яких переважає частка вуглеводного компонента. Властивості протеогліканів, головним чином, визначаються полісахаридними складовими. Основним типом зв'язків між полісахаридним і поліпептидним ланцюгами служить О-глікозидний зв'язок.
У хрящовій та сполучній тканині хондроїтинсульфати міцно зв'язуються з гіалуроновою кислотою за допомогою сполучних білків, утворюючи дуже великі агрегати.
Ці агрегати можна спостерігати в електронному мікроскопі:
Cхематичне будова протеогліканового агрегату хрящової тканини.
У складі протеогліканових агрегатів протеогліканові молекули виступають у ролі субодиниць нековалентно пов'язаних за допомогою невеликих, так званих, білків, що зв'язують, з довгим ланцюгом гіалуронової кислоти. Подібні структури надають хрящам більш твердої консистенції і водночас – більшої пружності.
Глікопротеїни є змішані біополімери, що складаються з молекул білка, до якої ковалентно приєднані олігосахаридні ланцюги. У глікопротеїнах переважає частка білкового компонента.
Глікопротеїни входять до складу всіх органів тканин та клітин організму людини та тварин; вони містяться в секреторних рідинах та плазмі крові. Функції їх надзвичайно різноманітні. У тому числі зустрічаються ферменти, гормони, білки імунної системи, компоненти плазми крові, муцини, рецептори клітинних мембран тощо.
Програма-мінімум
полісахариди оліго- І полісахаридів. Структурний аналіз оліго- І полісахаридів. Функції оліго- І полісахаридів. Поняття про лектини...
1 історія розвитку біотехнології та основні її аспекти
Програма-мінімумКлітини (нуклеїнові кислоти, білки, полісахариди, ліпіди, нуклеопротеїди, глікопротеїди, ліпопротеїди... структурні мономерні одиниці оліго- І полісахаридів. Структурний аналіз оліго- І полісахаридів. Функції оліго- І полісахаридів. Поняття про лектини...
» мені невідомий мабуть як тести з гістологія
ТестиІ глікопротеїнів (муцину, мукоїдів). Полісахариди. При порушеннях метаболізму полісахаридіву клітинах можна спостерігати зменшення... гаптенами. До них відносяться багато моно-, оліго‑ і полісахариди, ліпіди, гліколіпіди, штучні полімери, ...
