Тема. Фізичні стани полімерів
Закінчення табл. 2
У лінійних полімерів температура склування залежить від молекулярної маси, збільшуючись із її зростанням. У сітчастих полімерів утворення зшитої структури призводить до підвищення Тз, тим більшому, що густіше просторова сітка.
Процес склування супроводжується зміною багатьох властивостей полімеру: теплопровідності, електропровідності, показника заломлення, причому ці властивості змінюються стрибкоподібно при Тс.
При зниженні температури нижче Тз полімері зменшується тепловий рух кінетичних фрагментів макромолекул. Щоб викликати навіть невелику деформацію заскленого полімеру, до нього потрібно додати велике механічне навантаження. При цьому полімер веде себе, як пружне або пружне тіло. При подальшому зниженні температури полімер руйнується, як тендітне тіло, при деформації, що практично зникає. Температуру, при якій відбувається крихке руйнування полімеру, називають температурою крихкості. Тхр. Полімери, як правило, експлуатуються у склоподібному стані, якому відповідає ділянка Iна термомеханічній кривій (див. мал. 8).
Високоеластичний стан(ВЕС) полімеру характеризується відносно високою рухливістю сегментів макромолекул. Воно проявляється тільки тоді, коли макромолекули мають значну довжину (велику масу), і особливо властиво гнучкоцепним полімерам з невеликими силами міжмолекулярної взаємодії.
При значному міжмолекулярному взаємодії (диполі, водневий зв'язок) ВЕС спостерігається при підвищених температурах, тобто. коли ослаблені сили міжмолекулярної взаємодії Порівняльна легкість прийняття макромолекулою різних конформацій під впливом зовнішньої механічної напруги пояснює великі деформації вище Тз (сотні відсотків). Після зняття навантаження завдяки тепловому переміщенню сегментів макромолекули повертаються до вихідних конформацій і досягнута високоеластична деформація зникає. вона має оборотний характер. Якщо процес деформації лінійного полімеру здійснювати повільно, так, щоб макромолекули встигали перейти з однієї рівноважної конформації в іншу, замість ВЕС полімер виявиться в в'язкотекучому стані(ВТС). У термопластів ВЕС спостерігається в області температур Тс – Тдо, де
Тдо – температура плинності (плавлення) полімеру на ділянці II
(Див. рис. 8).
У ВТС термопластичний полімер є рідиною і здатний незворотно текти під впливом порівняно невеликих зовнішніх зусиль, тобто. виявляти пластичну деформацію. При перебігу відбувається переміщення окремих макро-молекул щодо один одного. Деформація у ВТС може розвиватися нескінченно і має незворотний характер. В'язко-плинному стану відповідає ділянка IIIна рис. 8.
Деякі сітчасті полімери також здатні переходити до ВЕС. Однак при підвищенні температури вище Твони злегка розм'якшуються, а потім незворотно руйнуються.
Кристалічний стан полімерів.Багато термопластичні полімери можуть існувати в кристалічному стані. Так, поліетилен, поліпропілен, поліаміди можуть утворювати мікроскопічні кристали.
Кристалічні, рідкокристалічні та орієнтовані аморфні полімери, подібно до монокристалів, виявляють анізо-тропію властивостей(Мал. 9).
У кристалічний стан полімери переходять із рідкого (розплав, розчин) при зниженні температури. Кристалізація протікає в результаті фіксації положення окремих сегментів та виникнення в їх розташуванні елементів далекого тривимірного порядку.
Для здійснення процесу кристалізації в полімерах необхідно дотримуватися деяких необхідних, але не завжди достатніх умов.
Мал. 9. Анізотропія впорядкованих макромолекул. Визначені детектором показники значно відрізнятимуться від напрямку випробування.
По-перше, для побудови кристалічної структури необхідно, щоб молекули полімеру були регулярними, тобто. мали лінійну будову ланцюга з певним чергуванням ланок і однотипним розташуванням їх у просторі щодо головного ланцюга.
По-друге, при фазовому перетворенні взаємне укладання ланцюгів чи сегментів має відбуватися за принципом щільного пакування. Коефіцієнти упаковки (ставлення власного обсягу макромолекул до справжнього обсягу тіла) у більшості закристалізованих полімерів лежать у межах 0,62...0,67 і близькі до коефіцієнтів упаковки твердих звичайних тіл. Очевидно, що щільна упаковка утруднена для макромолекул, що містять розгалуження та об'ємні бічні замісники, які створюють стеричні труднощі.
По-третє, для здійснення кристалізації молекули полімеру повинні мати певну рухливість, щоб ланцюги могли переміщатися і укладатися в кристалічну структуру. Практично кристалізація може здійснюватися поблизу та нижче температури плавлення Тпл. Рідкокристалічні полімери зберігають кристалічну організацію і при температурі вище Тпл.
Але навіть за виконання всіх цих умов полімери не бувають повністю кристалічними.
Поряд з кристалічними в полімерах завжди містяться аморфні області, тому їх ще називають кристалізуються. Так, вміст кристалічної фази в поліетилені високої щільності досягає 75 ... 90%, а в поліетилені низької щільності не перевищує 60%. Кристалічні структури, своєю чергою, завжди морфологічно дефектні (за формою і просторової організації).
На відміну від низькомолекулярних сполук плавлення полімерів відбувається не за певної температури, а в температурному інтервалі, що визначається їх хімічною будовою, молекулярною масою, кінетичними особливостями. За температуру плавлення беруть деяку середню температуру цього інтервалу.
Ступінь кристалічності, морфологія кристалічних структур і інтервал температури плавлення полімеру пов'язані з тимчасовим, а також релаксаційним характером процесу кристалізації. Якщо температуру знижувати повільно, то утворюються різноманітні кристалічні структури.
У табл. 3 наведені усереднені температури плавлення деяких полімерів.
Таблиця 3
Усереднені значення температури плавлення
деяких полімерів
З цих даних видно, що Тпл росте зі збільшенням полярності елементарних ланок полімерів, регулярності їх будови та зі зменшенням гнучкості макромолекул.
Надмолекулярна структура полімерів(НМС) відображає фізичну організацію макроцепей і властива всім полімерам, незалежно від їх фізичного та фазового стану. Причина виникнення НМС полягає у міжмолекулярній взаємодії макроланцюгів. Морфологічно НМС полімерів є складні, просторово виділяються агрегати різних розмірів і форми, створені укладанням макромолекул певним чином. У створенні надмолекулярних структур проявляється фундаментальна властивість гнучкого ланцюга - здатність складатися в складки (пачки) або згортатися клубки «самі на себе».
Гнучкі макромолекули можуть набути форми клубків. Стійкість такої форми визначається найменшими значеннями поверхні і поверхневої енергії. Клубок складається з однієї або кількох макромолекул, причому окремі ділянки ланцюга всередині нього розташовані безладно. Така НМС типова більшість аморфних полімерів і формується у процесі їх отримання.
У полімерах з М> 10 4 широко поширені структури, що виникають зазвичай на стадії розплаву або розчину в результаті дії міжмолекулярних сил або при складанні однієї макромолекули або її сегментів, або при зближенні лінійних фрагментів сусідніх макромолекул. Складчасті утворення ( пачки) можуть утворювати більші та морфологічно ускладнені структурні агрегати – фібрили(Рис. 10,
а, б). У полімерах, що синтезуються пачечно-фібрилярнаструктура (рис. 10, в) передує формуванню більш розвинених над-молекулярних структур - ламелів(Рис. 10, г).
Мал. 10. а– схема виникнення пачки та фібрили у полімерів; б- Укладання макромолекул в орієнтованому кристалічному полімері; в- Схема структури кристалічної фібрили з подальшим укладанням в ламелі ( г)
Залежно від умов кристалізації НМС може залишатися фібрилярною або трансформуватися в ламелярну (пластинчасту) або сферолітну(рис. 11, в, г).
| а) |
| г) |
| в) |
| б) |
Мал. 11. Типи кристалічних утворень у полімерах: а- Кристалліт;
б- Фібрилла; в- Радіальні сфероліти; г– кільцеві сфероліти
Останні виникають із фібрил, які розвиваються з одного центру у формі сфери та утримуються так званими прохідними ланцюгами, тобто. дільницями макромолекул, що входять до складу сусідніх сферолітів. Прохідні ланцюги утворюють аморфні області кристалічному полімері. Сфероліти можуть створюватися не тільки укладанням фібрил, а й ламелями.
Щільність полімеру в кристалах внаслідок більш щільного укладання макромолекул виявляється вищою, ніж у міжструктурних зонах, заповнених невпорядкованими макроцепями, і вище, ніж в аморфних областях. Значення середньої щільності деяких полімерів (ρ), щільності кристалічної (ρ кр) та аморфної (ρ ам) складових наведені у табл. 4.
Таблиця 4
Значення густини полімерів, кг/м 3
3.4. Рідкокристалічний стан полімерів
3.4.1. Природа рідкокристалічного стану речовини
Структура речовин у рідкокристалічному стані є проміжною між структурою рідини та кристала. Цей проміжний стан називається мезомерним, від "мезос" - проміжний. Існує кілька типів мезофаз:
рідкі кристали, які можуть бути названі позиційно невпорядкованими кристалами або орієнтаційно впорядкованими рідинами, вони утворюються молекулами анізотропної форми (витягнутими), у тому числі жорстколанцюгові макромолекулами;
пластичні кристали, що утворюються молекулами з малою анізотропією форми, полімерними глобулами, для них характерна наявність позиційного та відсутність орієнтаційного порядку;
кондис-кристали, що утворюються гнучколанцюгові макромолекулами та органічними циклічними структурами.
Молекули чи фрагменти макромолекул, що утворюють мезофази, називаються мезогенними, а відповідні кристали – мезоморфними. Найбільш загальна властивість рідких кристалів полягає в анізотропії властивостей, що призводить, зокрема, до їх помутніння. Саме завдяки цій особливості рідкі кристали були відкриті наприкінці XIX ст. Ф. Рейнітцер - при зниженні температури рідка речовина холестерілбензоат каламутніла і потім при її підвищенні ставало прозорим. Існування температури просвітлення є однією з характерних ознак наявності рідкокристалічного впорядкування. Іншою характерною ознакою утворення мезофази є незначний тепловий ефект. Тип молекулярної упаковки, її характерний малюнок – «текстура», визначаються в поляризаційному мікроскопі. Параметри рідкокристалічної структури визначаються рентгеноструктурним аналізом. Рідкі кристали, що утворюються в розплавах при плавленні кристалічних тіл, називають термотропними. Рідкі кристали, що виникають у розчинах при зміні їхньої концентрації, називають ліотропними.
Першими вченими, які передбачили можливість утворення полімерами мезофази, були В.А.Каргін та П.Флорі. У 1960-х роках. рідкокристалічне впорядкування було виявлено спочатку для жорстколанцюгових, потім для гнучколанцюгових полімерів. Важливою перевагою рідкокристалічних полімерів перед низькомолекулярними рідкими є здатність перших до склювання, завдяки чому рідкокристалічна структура фіксується у твердому стані. Ця обставина істотно розширює області практичного використання аналізованого явища, зокрема, у пристроях для запису та зберігання інформації.
Основним критерієм можливості переходу полімерів у мезоморфний стан є відношення довжини сегмента або фрагмента замісника до діаметра х = L/d >> 1, якому задовольняють ароматичні поліаміди, ефіри целюлози, -спіральні поліпептиди, ДНК, гребенеподібні полімери та ін. Наведене характерне відношення дозволяє розрахувати концентрацію фазового переходу:
де А - постійна, рівна 5-10. Це співвідношення добре виконується для ліотропних систем, тобто. розчинів жорстколанцюгових полімерів з різними механізмами гнучкості - персистентним, поворотно-ізомерним, вільно зчленованим. Відомі три основні види кристалічної фази: нематичну, смектичну та холестеричну (рис. 3.16). У першій молекули прагнуть орієнтуватися вздовж одного переважного напряму; у другій-вздовж переважного напрямку, представленого спіраллю; у третій - поряд з орієнтацією молекул, є далекий трансляційний порядок в одному або кількох вимірах, іншими словами, шарова впорядкованість.
Рідкокристалічна фаза може утворюватися в розчинах і розплавах жорстколанцюгових полімерів, а також кополімерів, макромолекули яких містять гнучкі та жорсткі ділянки. Рідкокристалічне впорядкування полімерів поліфосфазену, полідіетилсилоксану і полідипропіл-силоксану, які явно не відповідають критерію L >> d, змусило припустити, що в певних умовах можливе запеклий ланцюг, мимовільне її розпрямлення і подальше укладання в так званий конди. Під цим терміном розуміється конформаційно розпоряджений кристал із витягнутими ланцюгами.
Перша теорія рідкокристалічного нематичного впорядкування полімеру запропонована Л. Онзагером в 1949 для модельного розчину циліндричних довгих стрижнів довжиною L і діаметром d за умови L >> d. Якщо в розчині об'ємом V міститься N стрижнів, то їх концентрація і об'ємна частка φ відповідно рівні:
Внаслідок теплового руху макромолекул орієнтація їх довгих осей вздовж одного напрямку при рідкокристалічному упорядкуванні не може бути строгою, їх розподіл за напрямами щодо заданого характеризується функцією розподілу. Для системи, що розглядається, добуток дорівнює числу стрижнів в одиниці об'єму з напрямками, що лежать усередині малого тілесного кута . навколо вектора. Вектор може приймати будь-який напрямок, при цьому для ізотропного розчину = const, для впорядкованого має максимум при напрямку , що збігається з напрямком орієнтації.
У теорії Онзагера функція Гіббса розчину стрижнів виражається сумою трьох доданків:
де G 1 представляє внесок у функцію Гіббса, пов'язаний з переміщенням стрижнів, G 2 враховує ентропійні втрати, неминучі під час переходу до впорядкованого стану. Найбільший інтерес становить третій доданок G 3 , що відноситься до функції Гіббса (вільної енергії) взаємодії стрижнів. Згідно з Онзагером,
де (γ) другий віріальний коефіцієнт взаємодії стрижнів, довгі осі яких становлять між собою кут у. В даному випадку взаємодія стрижня обмежується лише їх можливим відштовхуванням внаслідок взаємної непроникності. Тому величина (γ) дорівнює об'єму, виключеному одним стрижнем для руху іншого.
З рис 3.17 випливає, що виключений обсяг і, отже, (γ) рівні:
що відповідає паралелепіпеду, зображеному на рис. 3.17.
З (3.118) видно, що при γ → 0, G 3 → 0, отже, орієнтаційне впорядкування або, іншими словами, паралельне один одному розташування стрижнів термодинамічно вигідно, тому що воно призводить до зменшення функції системи Гіббса. Цей висновок має загальний характер. Тип молекулярної упаковки мезофази, її текстура, хоч би якою вона була химерною, завжди відповідають мінімальному значенню функції Гіббса.
Теоретично Онзагера отримані такі кінцеві результати.
1. Орієнтаційне впорядкування у розчині довгих жорстких стрижнів є фазовим переходом другого роду.
2. При φ< φ i , раствор изотропен, при φ >φ а - анізотропен, при φ i< φ < φ a раствор разделяется на две фазы - изотропную и анизотропную.
3. Області переходу пов'язані з характеристиками асиметрії макромолекули:
Рідкокристалічне впорядкування у розчині жорстких стрижнів було теоретично вивчено також Флорі на основі ґратової моделі розчину. Їм виведено наступне співвідношення, що пов'язує критичну концентрацію та параметр асиметрії:
При досягненні концентрації стрижнів або стрижнеподібних жорстколанцюгових макромолекул, що дорівнює , розчин поділяється на дві фази - ізотропну та анізотропну (рідкокристалічну). Зі збільшенням φ 2 >відносна кількість першої зменшується, другий - зростає, в межі весь розчин стане рідкоупорядкованим. Загальний вид фазової діаграми розчину з рідкокристалічним упорядкуванням стрижнеподібних молекул отримано вперше Флорі. Їй відповідає наведена на рис. 3.18 діаграма фазового стану розчину синтетичного поліпептиду полі-γ-бензил-L-глутамату. Ліва верхня частина діаграми відповідає ізотропній фазі, права верхня - анізотропної фази, середня частина, обмежена кривими, відповідає співіснуванню ізотропної та анізотропної фаз.
Для подібних діаграм характерно існування вузького коридору фазового розшарування. Вважається, що він повинен сходитися в точці, що відповідає гіпотетичній температурі переходу полімеру з ізотропного рідкокристалічний стан. Зрозуміло, що ця точка повинна бути розташована у правому верхньому куті діаграми, звідси випливає, що з підвищенням температури коридор має звужуватися і повертати праворуч. При підвищенні температури вище 15°С (початок коридору) відношення концентрацій полімеру в співіснуючих ізотропної та анізотропної фазах відрізняється відносно мало - (Ф 2) з /(Ф2) аніз = 1,5. Цей результат передбачили Флорі. При Т< 15 °С в широкой двухфазной области концентрация полимера в анизотропной фазе (φ 2 ≈ 0,7 - 0,85) значительно выше по сравнению с изотропной (φ 2 ≈ 0,01-0,05).
Ми публікуємо розшифровку лекції старшого наукового співробітника кафедри високомолекулярних сполук хімічного факультету МДУ, доцента, доктора хімічних наук, лауреата премії Президента Російської Федерації для молодих вчених за 2009 рік Олексія Бобровського, прочитаної 2 грудня 2010 року в рамках ру".
Див. також:
Текст лекції. Частина 1
Добрий вечір! Я хотів би трохи внести зміни до регламенту: лекція складається з двох частин: спочатку рідкі кристали, потім рідкокристалічні полімери, тому я хотів би запропонувати після першої частини поставити якісь питання. Так буде простіше.
Я хотів би сказати, що основне завдання, яке я перед собою поставив, готуючись до цієї лекції, - не стільки завантажити вас безліччю інформації про рідкі кристали, про їх використання, як якось зацікавити рідкими кристалами, дати якісь початкові поняття: що це таке і показати, наскільки вони красиві та цікаві не з утилітарної точки зору (де їх можна використовувати), а з точки зору науки та мистецтва (наскільки вони красиві власними силами). План моєї доповіді.
Насамперед, я розповім, коли і як було виявлено рідкокристалічний стан, у чому унікальність рідких кристалів порівняно з іншими об'єктами, а в другій частині своєї доповіді я розповім про рідкокристалічні полімери і чим вони цікаві та чудові.
Всім добре відомо, що у більшості речовин молекули утворюють кристалічний стан, молекули утворюють тривимірну кристалічну решітку, впорядковану в трьох вимірах, а при нагріванні до певної температури спостерігається фазовий перехід з тривимірного впорядкованого стану в розпорядкований рідкий стан, а при подальшому нагріванні - в газоподібний стан . З'ясувалося, що існують деякі проміжні фази, які мають агрегатний стан рідини, але, проте, мають деякий порядок: не тривимірний, а двовимірний або якийсь інший вироджений порядок. Я зараз поясню, про що йдеться.
Перше повідомлення про незвичайний стан речовини - про рідкокристалічний стан речовини, тоді, щоправда, цього терміна не було, - відбулося 1888 року. За деякими іншими даними, такий незвичайний стан речовини фіксувався і в 1850 році, але прийнято вважати, що в 1888 році Фрідріх Рейніцер, австрійський учений, досліджував речовину холестерилбензоат - це похідне холестерину - і виявив, що при нагріванні до 145° порошок) переходить у дивну каламутну рідину, а при подальшому нагріванні до 179° спостерігається перехід у прозору звичайну рідину. Він намагався очистити цю речовину, тому що не був упевнений, що має чистий холестерилбензоат, але тим не менш ці два фазові переходи відтворювалися. Він відправив зразок цієї речовини своєму приятелю фізику Отто фон Леман. Леман займався вивченням звичайних кристалів, у тому числі пластичних кристалів, які м'які навпомацки, вони відрізняються від звичайних твердих кристалів. Основним методом вивчення була поляризаційна оптична мікроскопія – це мікроскоп, у якому світло проходить через поляризатор, проходить через речовину, а потім через аналізатор – через тонкий шар речовини. При приміщенні між поляризатором та аналізатором кристаликів певної речовини можна бачити текстури - характерні картинки для різних кристалічних речовин - і таким чином вивчати оптичні властивості кристалів. Вийшло так, що Отто фон Леману допомогло зрозуміти, в чому причина проміжного стану, помилка. Отто фон Леман був серйозно впевнений, що всі властивості кристалічних речовин, кристалів залежать виключно від форми молекул, тобто неважливо, як вони розташовані в цьому кристалі, важлива форма молекул. І у разі рідких кристалів він мав рацію - форма молекул визначає здатність утворювати рідкокристалічну фазу (переважно форма молекул). Тут я хотів би розповісти про основні історично етапи вивчення рідких кристалів, найголовніших на мій погляд.
У 1888 році Рейніцер написав, що існують кристали, м'якість яких така, що дозволяє назвати їх рідкими, потім Леман написав статтю про текучі кристали, фактично він вигадав термін рідкі кристали. Важливий історичний епізод: у 20-30-х роках радянський фізик Фредерікс вивчав вплив різних полів магнітного та електричного на оптичні властивості рідких кристалів, і він виявив важливу річ, що орієнтація молекул у рідких кристалах дуже легко змінюється під дією зовнішніх полів, причому ці поля дуже слабкі та зміни дуже швидкі. З кінця 60-х років почався бум вивчення рідкокристалічних систем, рідкокристалічних фаз, і він пов'язаний з тим, що навчилися їх використовувати. Спочатку для систем відображення інформації у звичайному електронному цифровому годиннику, потім - у калькуляторах, а з появою комп'ютерної техніки стало зрозуміло, що рідкі кристали можна активно використовувати для виготовлення дисплеїв. Звичайно, такий технологічний стрибок стимулював вивчення з погляду фундаментальної науки рідких кристалів, але я хотів би відзначити, який великий часовий розрив між науковими відкриттями, пов'язаними з рідкими кристалами. Фактично люди цікавилися ними з цікавості, не було утилітарного інтересу, ніхто не знав, як їх використовувати, і, більше того, в ті роки (20-30-ті роки) була куди цікавіша теорія відносності. До речі, Фредерікс - популяризатор теорії відносності у Радянському Союзі, потім він був репресований та загинув у таборах. Пройшло фактично 80 років після відкриття рідких кристалів, доки їх навчилися використовувати. Я часто наводжу цей приклад, коли кажуть про особливості фінансування науки.
Я хотів би зупинитися на основних типах рідкокристалічної фази. Як влаштована мезофаза, а саме рідкокристалічна фаза.
Зазвичай рідкокристалічну фазу утворюють молекули, що мають паличкоподібну або дископодібну форму, тобто вони мають анізометрію форми перш за все - палички або диски. Можна уявити хороший експеримент, який легко поставити: якщо насипати в коробочку паличок хаотично і потрясти, то в результаті цього струшування ви помітите, що палички самі по собі вклалися паралельно, так і влаштована найпростіша нематична фаза. Існує орієнтаційний порядок уздовж якогось напрямку, а центр мас молекул розпоряджений. Існують куди складніші фази, наприклад смектического типу, коли центр мас знаходиться в площинах, тобто такі шаруваті фази. Дуже цікава холестерична фаза: локальний порядок у неї такий самий, як і у нематичної, є орієнтаційний порядок, але на відстані сотень нанометрів утворюється спіральна структура з певним напрямком закрутки, і поява цієї фази пов'язана з тим, що молекули хіральні, тобто необхідно вести молекулярну хіральність (я потім поясню, що це таке), щоб утворилася така спіральна закрутка. Ця фаза має також цікаві властивості, як і нематичну, і теж може знаходити якесь застосування. Фази, про які я говорив, - найпростіші. Існують звані блакитні фази.
Я на них трохи зупинюся, коли говоритиму про полімери, це трохи пов'язано з моєю роботою. Тут ці лінії вказують на напрямок орієнтації молекул, і основний структурний елемент таких фаз - такі циліндри, в яких хитро змінюється орієнтація довгих осей молекул, тобто в центрі цього циліндра орієнтація вздовж осі циліндра, а в міру видалення периферії спостерігається поворот. Ці фази дуже цікаві з погляду структури, дуже гарні в поляризаційному мікроскопі, і важливо відзначити, що у разі низькомолекулярних рідких кристалів ці фази існують у якісь десяті частки градуса, у кращому випадку 2-3° температурний інтервал, а у разі полімерів вдалося зафіксувати ці цікаві структури, і я згодом про це розповім. Трохи хімії. Як виглядають структури молекул рідких кристалів?
Зазвичай є ароматичний фрагмент з 2-3 бензольних кілець, іноді це можуть бути два ароматичні кільця, пов'язаних безпосередньо, може бути фрагмент, що зв'язує. Важливо, що цей фрагмент витягнутий, тобто його довжина більша, ніж ширина, і те, що він досить жорсткий, і можливе обертання навколо довгої осі, але при цьому обертанні форма залишається витягнутою. Це дуже важливо для того, щоб рідкокристалічна фаза утворювалася. Важлива наявність гнучких хвостів у молекулі - це різні алкільні хвости, важлива наявність різних полярних замісників. Це важливо для застосування, і це створює дипольні моменти та здатність переорієнтуватися у зовнішніх полях, тобто ця молекула складена з двох основних частин: мезогенний фрагмент з якимось заступником (полярним або не полярним) та гнучкий хвіст, який може згинатися. Навіщо він потрібен? Він виступає в ролі внутрішнього пластифікатора, тому що якщо взяти жорсткі молекули, вони закристалізуються - утворюватимуть тривимірний кристал без всяких мезофаз, без рідкокристалічних фаз, а гнучкий хвіст часто допомагає тому, що утворюється проміжна фаза між кристалом і звичайною ізотропною рідиною. Інший тип молекул – дископодібні молекули. Тут наведена загальна структура таких дисків, які теж можуть утворювати мезафази, але вони мають зовсім іншу будову, ніж фази на основі витягнутих молекул. Я хотів би акцентувати вашу увагу, наскільки рідкі кристали гарні в поляризаційний мікроскоп.
Поляризаційна мікроскопія - це перший метод вивчення рідких кристалів, тобто вже за картинкою, яка спостерігається дослідником у поляризаційний мікроскоп схрещених поляризаторів, можна судити про те, яка мезофаза, який тип рідкокристалічної фази утворюється. Такий характерна картинка для нематичної фази, молекули якої утворюють лише орієнтаційний порядок. Такий вигляд має смектична фаза. Щоб ви представили масштаб всього цього, це набагато більше, ніж молекулярний масштаб: ширина картинки - сотні мікрон, тобто це макроскопічна картинка, набагато більше довжини хвилі видимого світла. І, аналізуючи такі картинки, можна судити про те, яка там структура. Природно, існують точніші методи визначення структури та якихось структурних особливостей цих мезофаз – такі методи, як рентгеноструктурний аналіз, різні види спектроскопії – це дозволяє зрозуміти, як і чому молекули упаковуються таким чи іншим способом.
Інший вид картинки – це концентрований розчин коротких фрагментів ДНК (водний розчин) – в університеті Колорадо отримали таку картинку. Взагалі кажучи, важливість та особливості формування рідкокристалічних фаз у біологічних об'єктах - це тема для окремої великої розмови, і я в цьому не фахівець, але можу сказати, що багато полімерів біологічної природи можуть давати рідкокристалічну фазу, але це зазвичай ліотропна рідкокристалічна фаза, тобто важливо наявність розчинника, наприклад води, для того, щоб ця рідкокристалічна фаза утворилася. Це картинки, які я отримав.
Так виглядає холестерична мезофаза – одна з типових картинок. Я хотів би показати, наскільки красиво виглядають фазові переходи: при зміні температури ми можемо спостерігати за фазовим переходом.
При зміні температури спостерігається зміна променезаломлення, тому кольори змінюються, наближаємося до переходу - і спостерігається перехід в ізотропний розплав, тобто все потемніло, у схрещених поляризаторах видно темну картинку.
В іншому випадку трохи складніше: спочатку видно темну картинку, але це природа нас обманює, просто молекули орієнтовані так, що виглядають, ніби ізотропний розплав, але там була рідкокристалічна фаза. Ось перехід в іншу рідкокристалічну фазу – при охолодженні більш упорядковані зміни орієнтації. Червоний колір пов'язаний зі спіральною структурою з певним кроком спіралі і крок спіралі змінюється, спіраль закручується, тому спостерігається зміна кольорів. Видно різні дисклінації, тобто спіраль скручується, і зараз в якийсь момент спостерігатиметься кристалізація цього зразка, все це посиніє. Я це показую до того, що одним із особистих мотивів займатися мені, наприклад, рідкими кристалами є їхня краса, я із задоволенням дивлюся на них у мікроскоп, маю щастя робити це щодня, і естетичний інтерес підкріплюється науковим інтересом. Зараз буде кристалізація, все відбувається в реальному часі. У мене немає жодних наворотів, це звичайна мильниця, посаджена на мікроскоп, тому й якість відповідна. Ось ростуть сфероліти цієї сполуки. Це з'єднання нам синтезували хіміки у Чехії. (Ми самі теж синтезуємо РК-з'єднання.) Небагато треба сказати про те, чому вони отримали широке застосування.
Кожен з нас носить з собою невелику кількість рідких кристалів, тому що всі монітори мобільних телефонів на рідких кристалах, я вже не говорю про монітори комп'ютерів, про дисплеї, про телевізійні монітори, і серйозну конкуренцію з боку плазмових моніторів і моніторів на світлодіодах загалом. те, наскільки я знаю (я не фахівець у цьому), ні. Рідкі кристали стабільні, не потрібна велика напруга для перемикання картинки - це дуже важливо. Важливе поєднання спостерігається в рідких кристалах, так звана анізотропія властивостей, тобто це неоднаковість властивостей за різними напрямками в середовищі, низька в'язкість їх, іншими словами, плинність, існує можливість створити якийсь оптичний пристрій, який перемикався б, реагувало з характерним часом перемикання мілісекунди або навіть мікросекунди - це коли око не помічає швидкості цієї зміни, тому можливе існування РК-дисплеїв і телевізійних дисплеїв, і дуже висока чутливість до зовнішніх полів. Ці ефекти були виявлені ще до Фредерікса, але досліджені ним, і орієнтаційний перехід, про який я говоритиму зараз, носить назву переходу Фредерікса. Як влаштований простий циферблат електронного годинника, і чому рідкі кристали знайшли таке широке застосування?
Пристрій має такий вигляд: є шар рідкого кристала; палички зображують напрямок орієнтації в молекулі рідкого кристала, звичайно вони не в масштабі, вони набагато менші, ніж інші елементи конструкції, є два поляризатори, вони схрещені так, що якби не було шару рідкого кристала, світло не проходило б через них. Є скляні підкладки, на які нанесений тонкий струмопровідний шар, щоб можна було подати електричне поле; існує ще такий хитрий шар, який орієнтує молекули рідкого кристала певним способом, причому орієнтація визначається таким чином, що на верхній підкладці молекули орієнтуються в одному напрямку, а на іншій підкладці - в перпендикулярному, тобто організується твіст-орієнтація молекул рідкого кристала, тому світло , коли падає на поляризатор, поляризується - потрапляє в рідкокристалічну середу, і площина його поляризації повертається за орієнтацією молекули рідкого кристала - такі властивості жк-молекул. І, відповідно, через те, що він повертається в плоскій поляризації на 90°, світло в такій геометрії проходить спокійно, а якщо прикласти електричне поле, то молекули вишиковуються вздовж електричного поля, і тому поляризоване світло не змінює своєї поляризації і не може пройти через інший поляризатор. Так з'являється темне зображення. У реальності використовується дзеркало на наручному годиннику і можна зробити такі сегменти, які дозволяють візуалізувати якесь зображення. Це найпростіша схема, звичайно, рідкокристалічні монітори - це набагато складніші конструкції, багатошарові, шари зазвичай дуже тонкі - від десятків нанометрів до мікронів, - але принцип в основному такий, і цей перехід, коли змінюється орієнтація молекул вздовж електричного або магнітного поля ( у моніторах використовується електричне поле, тому що це простіше), називається переходом (ефектом) Фредерікса та активно використовується у всіх таких пристроях. Перший прототип – нематичний дисплей у циферблаті.
А це картинка, що ілюструє, наскільки маленьке електричне поле потрібне, щоб переорієнтувати молекулу рідкого кристала. Фактично це гальванічний елемент, складений з двох картоплин як електроліт, тобто необхідно дуже маленьку напругу в районі 1В для такої переорієнтації, тому таке широке застосування ці речовини отримали. Інше застосування, і йдеться про холестеричні рідкі кристали, про які я говоритиму докладніше, пов'язано з тим, що вони здатні змінювати колір залежно від температури.
Це з різним кроком спіралі, і можна візуалізувати, наприклад, розподіл температури. Я закінчив про низькомолекулярні рідкі кристали і готовий вислухати ваші питання щодо них, перш ніж перейти до полімерних рідких кристалів.
Обговорення лекції. Частина 1
Тетяна Суханова, інститут біоорганічної хімії: Дайте відповідь на питання дилетанта: в якому діапазоні змінюється колір рідких кристалів, і як це залежить від їх структури?
Олексій Бобровський: Мова про холестеричні рідкі кристали Тут колір змінюється залежно від кроку холестеричної спіралі. Існують холестерики, які відображають селективно світло в УФ-області, відповідно, невидимої області, а є холестерики, які селективно відображають світло за рахунок цієї періодичності в інфрачервоній області, тобто йдеться про мікрони, десятки мікронів, а у разі кольорових картинок, які я показував у поляризаційній оптичній мікроскопії, там складніше, і колір пов'язаний з тим, що поляризоване світло, площина поляризації в рідкому кристалі повертається по-різному, і це залежить від довжини хвилі. Там складна кольорова гама, і весь видимий діапазон закривається, тобто можна хитрувати отримувати різні кольори.
Борис Долгін: Можна трохи докладніше про життя?
Олексій Бобровський: Про життя? Саме про роль рідких кристалів у біології?
Борис Долгін: Так
Олексій Бобровський: На жаль, це зовсім не моя тема Я наприкінці дам посилання на книжку. Насамперед, коли говорять про зв'язок рідких кристалів у біології, говорять про те, як їх можна використовувати в медицині – дуже багато різних варіантів. У ліпідних клітинних мембранах рідкокристалічний стан має місце при розумних біологічних температурах.
Борис Долгін: І це цілком не артефакт, і це додаткове дослідження
Олексій Бобровський: Так Мені здається, що роль рідкокристалічного стану досі достеменно не відома, і іноді з'являються дані про те, що ДНК у клітині може існувати в рідкокристалічному стані, але це тема для майбутніх досліджень. Це не моя галузь науки. Я більше займаюся рідкокристалічними синтетичними полімерами, про що і далі говоритиму.
Борис Долгін: А ЖК-полімери цілком штучні?
Олексій Бобровський: Так, в основному все штучне Забарвлення, наприклад, деяких жуків і метеликів обумовлене такими природними не рідкими кристалами, а застиглий рідкокристалічний стан за рахунок хітинових біологічних полімерів. Так еволюція розподілилася, що забарвлення не з допомогою пігментів, а й за рахунок хитрої структури полімерів.
Михайло Потанін: У мене питання з приводу магнітної чутливості рідких кристалів Наскільки вони чутливі до магнітних полів Землі? Чи можна робити компаси?
Олексій Бобровський: Ні, не можна. На жаль, так вийшло. Чим визначається чутливість рідких кристалів? Є поняття діамагнітної сприйнятливості та діелектричної проникності, і в разі електричного поля все набагато зручніше і краще, тобто там достатньо дійсно прикласти 1 В до такого рідкокристалічного осередку - і все переорієнтується, а у випадку магнітного поля там йдеться про тесли - такі напруженості полів незрівнянно вище, ніж напруженість магнітного поля Землі,
Лев Московкін: У мене, може, зовсім дилетантське питання Лекція абсолютно чарівна, естетичне задоволення велике, але сама презентація – менша. Картинки, які ви показували, нагадують ядро – вони теж естетично активні – і реакцію Жаботинського, хоча ваші малюнки не циклічні. Дякую.
Олексій Бобровський: Я не готовий відповісти на це питання Це треба подивитися у літературі. У полімерах та рідких кристалів є теорія «скейлінгу» (масштабування), тобто самоподібності. Я не можу відповісти на це питання, я не компетентний у цій темі.
Наталя:Наразі вручають Нобелівські премії російським ученим. На вашу думку, Фредерікс, якби залишився живим, міг би отримати цю премію? Взагалі, хтось із учених, які займалися цією тематикою, здобули Нобелівську премію?
Олексій Бобровський: Я думаю, звичайно, Фредерікс був би першим кандидатом Він загинув у таборі під час війни. Якби він дожив до 1968-1970 року, то він був би першим кандидатом на Нобелівську премію – це цілком очевидно. Ще великий фізик, але не був премійований (мова про наших вчених), - Цвєтков - засновник школи фізиків у Петербурзі, на жаль, вона тією чи іншою мірою розпалася. Спеціально питання про те, хто отримав Нобелівську премію за рідкі кристали, не розглядав, не опрацьовував, але, на мою думку, лише Поль де Жен отримав за полімери та за рідкі кристали Нобелівську премію.
Борис Долгін: Мода на вивчення рідких кристалів пройшла безповоротно?
Олексій Бобровський: Так, звичайно, вже ажіотажу немає, тому що вже дуже багато зрозуміло з найпростішою мезофазою (нематичною рідкокристалічною фазою), і зрозуміло, що вона найбільш оптимальна для застосування. Є ще якийсь інтерес до більш складних фаз, тому що можна отримати якісь переваги порівняно з добре вивченою, але кількість публікацій із рідкокристалічного стану падає.
Борис Долгін: Тобто ніяких якісних стрибків у розумінні, жодних зон, де була б глобальна загадка, ви не бачите
Олексій Бобровський: Я думаю, що краще не прогнозувати, тому що будь-яке може бути Наука який завжди розвивається послідовно. Іноді бувають дивні стрибки, тому я не беруся робити жодних прогнозів.
Костянтин Іванович:Хотілося б дізнатися, наскільки вони є безпечними для життєдіяльності людини.
Олексій Бобровський: Люди, які роблять РК-дисплеї, проходять тести на безпеку Якщо випити літр рідкого кристала, то, напевно, стане погано, але оскільки використовуються міліграми, то про якусь серйозну небезпеку не йдеться. Це набагато безпечніше, ніж розбита ртуть, що втекла з термометра. Це непорівнянно за шкодою зовсім. Нині виникають дослідження щодо утилізації рідких кристалів. Я чув одну доповідь, коли ця проблема серйозно сприймається, що вже велика кількість брухту, і як її можна регенерувати, але проблеми для навколишнього середовища мінімальні. Вони безпечні.
Борис Долгін: Наприкінці була дуже цікава річ Якщо уявити використаний РК - монітор і так далі. Що далі буде з ним, що відбувається? Як він утилізується – чи не утилізується, чи якось розкладається, чи залишається?
Олексій Бобровський: Я думаю, що молекули рідких кристалів - це перше, що розкладатиметься під дією зовнішніх впливів
Борис Долгін: Тобто особливої специфіки тут немає?
Олексій Бобровський: Звичайно, ні. Я думаю, там проблеми з утилізацією пластиків, полімерів набагато складніші.
Олег: Скажіть, будь ласка, чим визначається температурний діапазон рідкокристалічних фаз? Як відомо, всі сучасні дисплеї працюють за дуже широкого діапазону температур. Як вдалося цього досягти, і якими властивостями та структурою речовини вони визначаються?
Олексій Бобровський: Чудове питання Дійсно, звичайні сполуки, більшість органічних сполук, які синтезуються індивідуально, мають такі температури, як я показував, холестерилбензоат плавиться при 140°, потім ізотропний розпад 170°. Є індивідуальні речовини, які мають низьку температуру плавлення, біля кімнатної і переходять у звичайну ізотропну рідину в районі 50°, але для того, щоб реалізувати такий широкий температурний діапазон, аж до мінусових температур, довелося робити суміші. Звичайні суміші з різних речовин, при змішуванні яких температура плавлення їх сильно знижується. Така хитрість. Зазвичай це гомологічні ряди, те, що використовується в дисплеях, - це похідне біфеніла, де немає Х і нітрильний заступник, а як алкільних хвостиків беруться хвостики різної довжини, і суміш з 5-7 компонентів дає можливість знизити температуру плавлення нижче 0°, залишаючи при цьому температуру просвітлення, тобто переходу рідкокристалічної в ізотропну фазу вище 60°, це така хитрість.
Текст лекції. Частина 2
Насамперед, я хотів би сказати, що таке полімери.
Полімери - це сполуки, які виходять шляхом багаторазового повторення, тобто хімічного зв'язування однакових ланок - у найпростішому випадку, однакових, як у випадку поліетилену це ланки CH 2 пов'язані між собою в єдиний ланцюжок. Звичайно, існують складніші молекули, аж до молекул ДНК, структура яких не повторюється, дуже складно організована.
Основні види топології полімерів: найпростіші молекули – це лінійні ланцюжкові молекули, є розгалужені, гребенеподібні полімери. Гребнеподібні полімери відіграли важливу роль в отриманні рідкокристалічних полімерів. Зіркоподібні, пов'язані кільця полікатенани - різні форми молекул. Коли на повну силу йшли дослідження рідкокристалічного стану, коли вивчали рідкі кристали, виникла ідея: а чи не можна поєднувати унікальні оптичні властивості рідких кристалів з хорошими механічними властивостями полімерів - здатністю утворювати покриття, плівки, якісь вироби? І що спало на думку в 1974 році (була перша публікація) - наприкінці 60-х - на початку 70-х стали пропонувати різні підходи до отримання рідкокристалічних полімерів.
Один з підходів - це прив'язування стрижнеподібних, палицеподібних молекул до лінійної макромолекули, але з'ясувалося, що такі полімери не утворюють рідкокристалічної фази, - це звичайні тендітні скла, які при нагріванні починають розкладатися і нічого не дають. Тоді паралельно у двох лабораторіях (я потім розповім про це докладніше) було запропоновано підхід приєднання таких паличкоподібних молекул до основного полімерного ланцюга через гнучкі спейсери – чи розв'язки, російською. І тоді виходить наступне: є невелика автономія між основним полімерним ланцюгом, вона йде багато в чому незалежно, і поведінкою стрижнеподібних молекул, тобто основний полімерний ланцюг не заважає утворювати паличкоподібним фрагментам рідкокристалічну фазу.
Цей підхід виявився дуже плідним, і паралельно в двох лабораторіях - в лабораторії Миколи Альфредовича Платі в Радянському Союзі і в лабораторії Рінгсдорфа - був незалежно запропонований такий підхід, і я щасливий працювати зараз в лабораторії Валерія Петровича Шибаєва на хімічному факультеті у тій лабораторії, де все це було вигадано. Звичайно, були суперечки про пріоритети, але це все не має значення.
Основні типи рідкокристалічних полімерів. Я не говоритиму про таких main chain або з основними групами основного полімерного ланцюга (це один вид таких полімерів), я буду в основному говорити про гребенеподібні рідкокристалічні полімери, у яких паличкоподібні фрагменти пов'язані з основним ланцюгом через гнучку аліфатичну розв'язку.
Важлива перевага підходу до створення рідкокристалічних полімерів з точки зору синтезу та поєднання різних властивостей – можливість отримання гомополімерів. Тобто береться мономер, який здатний утворювати ланцюжкову молекулу, наприклад, за рахунок подвійного зв'язку, схематично зображеного тут, і можна отримати гомополімер, тобто полімер, молекули якого складаються з однакових паличкоподібних фрагментів, а можна робити сополімери, поєднуючи два різні фрагменти, - вони можуть обидва утворювати мезофазу, а можуть немезогенні з мезогенними фрагментами поєднуватися, і виходить, що ми маємо можливість хімічно змушувати знаходитися в одній полімерній системі різнорідні компоненти. Іншими словами, якби спробували змішати такий мономер з таким мономером без хімічного зв'язування, вони дали б дві окремі фази, а прив'язуючи їх хімічним способом, ми насильно змушуємо бути в одній системі, і потім я покажу, чим це добре.
Важлива перевага і відмінність рідких полімерних кристалів від низькомолекулярних рідких кристалів - можливість формування склоподібного стану. Якщо подивитися на температурну шкалу: у нас є ізотропна фаза при високих температурах, при зниженні температури утворюється рідкокристалічна фаза (у цих умовах полімер виглядає дуже в'язкою рідиною), а при охолодженні спостерігається перехід у склоподібний стан. Ця температура зазвичай близька до кімнатної температури, або трохи вище за кімнатну температуру, але це залежить від хімічної структури. Таким чином, на відміну від низькомолекулярних сполук, які або рідкі, або переходять у кристалічний стан, змінюється структура. У разі полімерів ця структура виявляється замороженою в склоподібному стані, яка може зберігатися протягом десятиліть, і це важливо з точки зору застосування, припустимо для запису зберігання інформації, ми можемо змінити структуру та орієнтацію молекули, фрагментів молекули та заморозити їх за кімнатної температури. Це важлива відмінність та перевага полімерів від низькомолекулярних сполук. Чим ще добрі полімери?
Цей ролик демонструє рідкокристалічний еластомер, тобто на дотик це гумка, яка при нагріванні скорочується, а при охолодженні збільшується. Ця робота взята з Інтернету. Це не моя робота, тут прискорене зображення, тобто насправді, на жаль, цей перехід спостерігається протягом десятків хвилин. Чому це відбувається? Що таке рідкокристалічний еластомер, у якого досить низька температура склування, тобто він знаходиться в еластичному стані при кімнатній температурі, але макромолекули пошиті між собою, і якщо ми синтезуємо плівку в рідкокристалічній фазі, то полімерний ланцюг трохи повторює орієнтацію мезогенних груп, і якщо ми будемо нагрівати, то мезогенні групи переходять у розпорядкований стан і, відповідно, переводять у розпорядкований стан основні полімерні ланцюжки, і анізометрія макромолекулярних клубків змінюється. Це призводить до того, що при нагріванні при переході з мезофази в ізотропну фазу спостерігається зміна геометричних розмірів зразка за рахунок зміни форми полімерних клубків. Що стосується низькомолекулярних рідких кристалів це спостерігати неможливо. Цими речами дуже багато займалися у Німеччині дві групи – Фінкельмана, Центеля – та інші групи. Те саме можна спостерігати під дією світла.
Дуже багато робіт з фотохромних полімерів, що містять азобензольний фрагмент - два бензольні кільця, пов'язані між собою NN-подвійним зв'язком. Що відбувається під впливом світла такі молекулярні фрагменти? Спостерігається так звана транс-цис-ізомеризація, і паличкоподібний фрагмент при опроміненні світлом перетворюється на скошену вигнуту цис-форму, вигнутий фрагмент. Це також призводить до того, що порядок у системі сильно падає, і оскільки ми бачили раніше при нагріванні, і навіть при опроміненні відбувається скорочення геометричних розмірів, зміна форми плівки, у разі ми спостерігали скорочення.
Різного роду згинальні деформації можна реалізувати при опроміненні, тобто при опроміненні УФ-світлом можна реалізувати такий вигин плівки. При дії видимого світла спостерігається зворотна цис-трансізомеризація, і ця плівка розправляється. Можливі різні варіанти - це може залежати від поляризації падаючого світла. Я говорю про це тому, що зараз це досить популярний напрямок дослідження рідкокристалічних полімерів. Примудряються навіть робити якісь пристрої на основі цього, але поки, на жаль, часи переходів досить великі, тобто швидкість невелика, і тому говорити про якесь конкретне використання не можна, але це штучно створені м'язи. які діють працюють при зміні температури або при впливі світла різної довжини хвилі. Тепер я хотів би трохи розповісти безпосередньо про свою роботу.
У чому завдання моєї роботи, нашої лабораторії. Я вже говорив про гідність кополімеризації, про можливість поєднувати абсолютно різнорідні фрагменти в одному полімерному матеріалі, і основне завдання, основний підхід до створення таких різних багатофункціональних рідкокристалічних полімерів - це кополімеризація різних функціональних мономерів, які можуть бути мезогенні, тобто відповідальні за формування рідкокристалічної фази, хіральні (про хіральність я скажу пізніше), фотохромні, тобто вони здатні змінюватися під дією світла, електроактивні, які несуть у собі великий дипольний момент і можуть переорієнтуватися під дією поля, різного роду функціональні групи, які можуть, наприклад, взаємодіяти з іонами металів, і можливі зміни у матеріалі. І ось це така гіпотетична гребенеподібна макромолекула тут намальована, але насправді ми отримуємо подвійні чи потрійні кополімери, які містять різні комбінації фрагментів, і, відповідно, ми можемо різним впливом, наприклад, світлом та електричним полем, змінювати оптичні та інші властивості цих матеріалів. Один такий приклад поєднання хіральності та фотохромності.
Я вже говорив про холестеричну мезофазу - справа в тому, що формується спіральна молекулярна структура з певним кроком спіралі, і такі системи мають селективне відображення світла за рахунок такої періодичності. Це схематично намальований зріз плівки: певний крок спіралі, і справа в тому, що селективне відображення лінійно пов'язане з кроком спіралі - пропорційно кроку спіралі, тобто змінюючи крок спіралі тим чи іншим способом, ми можемо змінювати колір плівки, довжину хвилі селективного відображення. Чому виникає така структура з певним ступенем закрутки? Щоб така структура сформувалася, треба в нематичну фазу запровадити хіральні фрагменти.
Молекулярна хіральність – це властивість молекул бути несумісними зі своїм дзеркальним відображенням. Найпростіший хіральний фрагмент у нас перед собою – це дві наші долоні. Вони приблизно є дзеркальним відображенням один одного і ніяк не можна порівняти. Молекулярна хіральність привносить до нематичну систему здатність закручуватися, утворювати спіраль. Треба сказати, що виразної, добре пояснюючої теорії спірального закручування досі немає, проте вона спостерігається.
Існує важливий параметр, я не буду на ньому зупинятися, - це сила, що закручує, і з'ясувалося, що закручує сила - здатність хіральних фрагментів формувати спіральну структуру - сильно залежить від геометрії хіральних фрагментів.
Нами були отримані хірально-фотохромні кополімери, які містять мезогенний фрагмент (зображений блакитною паличкою) – він відповідальний за утворення рідкокристалічної фази нематичного типу. Були отримані кополімери з хірально-фотохромними фрагментами, які з одного боку містять хіральну молекулу (угруповання), а з іншого боку - фрагмент, який здатний до фотоізомеризації, тобто зміни геометрії під дією світла, і, опромінюючи такі молекули, ми індукуємо транс -цис-ізомеризацію, змінюємо структуру хірального фотохромного фрагмента та - внаслідок - її здатність індукувати ефективність індукування холестеричної спіралі, тобто таким чином ми можемо, наприклад, розкручувати холестеричну спіраль під дією світла, можемо робити це оборотно або необоротно. Який вигляд має експеримент, що ми можемо реалізувати?
Ми маємо зріз холестеричної плівки холестеричного полімеру. Ми можемо опромінювати його з використанням маски і локально індукувати ізомеризацію, в ході ізомеризації змінюється структура хіральних фрагментів, у них падає здатність, що закручує, і локально спостерігається розкрутка спіралі, а раз спостерігається розкрутка спіралі, то ми можемо змінювати довжину хвилі селективного відображення кольору, тобто плівки.
Зразки, отримані в нашій лабораторії, - зразки полімерів, опромінені через маску. Ми можемо записувати різноманітні зображення на таких плівках. Це може мати прикладний інтерес, але я хотів би відзначити, що основний акцент у нашій роботі - дослідження впливу структури таких систем на молекулярний дизайн, синтез таких полімерів, і на властивості таких систем. Крім того, ми навчилися не лише керувати світлом, довжиною хвилі селективного відбиття, а й керувати електрикою. Наприклад, ми можемо записувати якесь кольорове зображення, а потім, прикладаючи електричне поле, як його змінювати. За рахунок функціональності таких матеріалів. Такі переходи – розкрутки-закрутки спіралі – можуть бути оборотні.
Це від конкретної хімічної структури. Наприклад, ми можемо викликати залежність довжини хвилі селективного відображення (фактично - забарвлення) від числа циклів запису-стирання, тобто при опроміненні ультрафіолетом ми розкручуємо спіраль, і плівка із зеленої стає червоною, а потім ми можемо нагрівати її при температурі 60° та індукувати зворотну закрутку. Так можна реалізувати безліч циклів. На закінчення хотів би трохи повернутися до естетичного аспекту рідких кристалів і рідкокристалічних полімерів.
Я показував і трохи говорив про блакитну фазу - складно влаштовану, дуже цікаву структуру, їх досі досліджують, вводять туди наночастки і дивляться, що там змінюється, і в рідких низькомолекулярних кристалах ця фаза існує якісь частки градусів (2°-3 °, але не більше) вони дуже нестабільні. Досить трохи штовхнути зразок - і ця красива текстура, приклад її зображений тут, руйнується, а в полімерах у 1994-1995 році мені вдалося, довго нагріваючи, обпалюючи за певних температур плівки, побачити такі красиві текстури холестеричних блакитних фаз, і вдалося без всяких хитрощів (без використання рідкого азоту) просто охолодити ці плівки та спостерігати ці текстури. Нещодавно я знайшов ці зразки. Минуло вже 15 років – і ці текстури залишилися абсолютно без зміни, тобто хитра структура блакитних фаз, як якісь давні комахи в бурштині, залишилася зафіксовано більш ніж на 10 років.
Це, звісно, зручно з погляду досліджень. Ми можемо помістити це в атомно-силовий мікроскоп, вивчати зрізи таких плівок – це зручно та красиво. На цьому маю все. Я хотів би послатися на літературу.
Перша книга Соніна Анатолія Степановича, я її прочитав понад 20 років тому, 1980 року видавництва «Кентавр і природа», тоді, будучи школярем, я зацікавився рідкими кристалами, і так вийшло, що Анатолій Степанович Сонін був рецензентом моєї дипломної роботи. Більш сучасною публікацією є стаття мого наукового керівника Валерія Петровича Шибаєва «Рідкі кристали в хімії життя». Існує безліч англомовної літератури; якщо є інтерес та бажання, можна самому знайти багато чого. Наприклад, книга Діркінгу «Текстури рідких кристалів». Нещодавно я знайшов книгу, в якій зроблено акцент на застосування рідких кристалів у біомедичній медицині, тобто якщо когось зацікавить саме такий аспект, то я рекомендую. Є e-mail для зв'язку, я завжди із задоволенням відповім на ваші запитання і, можливо, надішлю якісь статті, якщо є такий інтерес. Дякую за увагу.
Обговорення лекції. Частина 2
Олексій Бобровський: Треба було показати якусь конкретну хімію Це мій недогляд. Ні, це багатостадійний органічний синтез. Беруться якісь прості речовини, в колбах це нагадує хімічну кухню, молекули в ході таких реакцій поєднуються у складніші речовини, вони виділяються практично на кожній стадії, якось проводиться їх аналіз, встановлюється згода структури, яку ми хочемо отримати, з тими спектральними даними, які нам дають прилади, щоб ми були впевнені, що це та речовина, яка потрібна. Це досить складний послідовний синтез. Звичайно, рідкокристалічні полімери – там ще більш трудомісткий синтез для отримання. Це виглядає як з різних білих порошків виходять помаранчеві порошки. Рідкокристалічний полімер виглядає як гумка, або це тверда спекла речовина, але якщо нагріти його, зробити тонку плівку (при нагріванні це можливо), то ця незрозуміла речовина дає красиві картинки в мікроскопі.
Борис Долгін: У мене питання, можливо, з іншої сфери, насправді, можливо, спочатку Лев, потім я, щоб не відводити від фактичної частини
Лев Московкін: Ви мене дійсно зачарували сьогоднішньою лекцією, для мене це відкриття чогось нового Запитання прості: наскільки велика сила м'язів? За рахунок чого він працює? І через незнання, що таке текстура, чим вона відрізняється від структури? Після вашої лекції мені здається, що все, що в житті влаштовано, все за рахунок рідких кристалів там багато регулюється світлом і слабким імпульсом. Спасибі вам велике.
Олексій Бобровський: Звичайно, не можна сказати, що все регулюється рідкими кристалами, це, звичайно, не так Є різні форми самоорганізації матерії, і рідкокристалічний стан – це лише одна з таких форм самоорганізації. Наскільки сильні полімерні м'язи? Я не знаю кількісних характеристик, порівняно з наявними пристроями, виконаними на основі заліза, грубо кажучи, звичайно, вони не такі сильні, але хочу сказати, що сучасні бронежилети, наприклад, містять матеріал «Ківлар» - волокно, яке має рідкокристалічну структуру типу main chain, полімер з мезогенними групами в основний ланцюг. У ході отримання цього волокна макромолекули витягуються вздовж напрямку витяжки і забезпечується дуже велика міцність, це дозволяє робити міцні волокна для бронежилетів, actuators, або м'язи, на стадії розробки, але зусилля там можуть бути досягнуті дуже слабкі. Відмінність текстури від структури. Текстура – поняття, яке використовують люди, які займаються килимами, дизайном речей, якимись зоровими речами, художнім дизайном, тобто це насамперед вигляд. Пощастило, що текстура рідких кристалів, тобто характерна картинка дуже допомагає у визначенні структури рідкого кристала, але це, власне, різні поняття.
Олег Громов, : Ви сказали, що існують полімерні рідкокристалічні структури, що мають фотохромний ефект і електричну і магнітну чутливість. Питання таке. У мінералогії також відомі, що Чухровим в 50-х роках описані рідкокристалічні утворення неорганічного складу, і відомо, що існують неорганічні полімери, відповідно, питання таке: чи існують неорганічні рідкокристалічні полімери, і якщо так, то чи можливо у них здійснення цих функцій, і як вони у такому разі виконуються?
Олексій Бобровський: Відповідь - швидше ні, ніж так Органічна хімія, властивість вуглецю утворювати різноманітність різних сполук дозволила здійснити колосальний дизайн різного роду низькомолекулярних рідких кристалів, полімерних сполук, і, загалом, тому можна говорити про якусь різноманітність. Це сотні тисяч речовин низькомолекулярних полімерів, які можуть давати рідкокристалічну фазу. Що стосується неорганічними щодо полімерів я не знаю, єдине, що спадає на думку, - деякі суспензії окису ванадію, які теж здаються на зразок полімерами, причому структури їх зазвичай точно не встановлені, і це на стадії досліджень. Це виявилося трохи осторонь основного наукового «мейнстриму», коли всі працюють над дизайном органічних звичайних рідких кристалів, і там справді можуть бути утворення ліотропних рідкокристалічних фаз, коли фаза індукується не зміною температури, а насамперед наявністю розчинника, тобто це зазвичай нанокристали обов'язково витягнутої форми, які з допомогою розчинника можуть утворювати орієнтаційний порядок. Спеціально приготовлений окис ванадію це дає. Інших прикладів, можливо, я не знаю. Я знаю, що є кілька таких прикладів, але говорити, що це полімер не зовсім коректно.
Олег Громов, Інститут біохімії та аналітичної хімії Російської Академії Наук: А як тоді розглядати рідкокристалічні утворення, виявлені Чухровим та іншими у 50-ті роки?
Олексій Бобровський: Я не в курсі, на жаль, ця область далека від мене Наскільки я знаю, на мою думку, напевно говорити саме про рідкокристалічний стан не можна, тому що слово «рідко», якщо чесно, не застосовується до полімерів, які знаходяться в склоподібному стані. Некоректно говорити, що це рідкокристалічна фаза, правильно говорити «заморожена рідкокристалічна фаза». Напевно, подоба, вироджений порядок, коли немає тривимірного порядку, а є двовимірний порядок, - напевно, це загальне явище, і якщо пошукати, то можна багато де знайти. Якщо ви надішлете на мій e-mail посилання на такі роботи, я буду дуже вдячний.
Борис Долгін: Дуже добре, коли вдається стати ще деяким майданчиком, де вчені різних спеціальностей можуть підтримувати зв'язок
Олексій Бобровський: Це дуже здорово
Голос із зали: Ще одне дилетантське питання Ви говорили, що фотохромні рідкокристалічні полімери мають відносно низьку швидкість реакції на зміну середовища. Яка у них приблизно швидкість?
Олексій Бобровський: Мова йде про відгук протягом хвилин У разі сильного світлового впливу дуже тонких плівок люди домагаються секундного відгуку, але це все повільно. Така проблема є. Є ефекти, пов'язані з іншим (я про це не говорив): у нас є полімерна плівка, і в ній знаходяться фотохромні фрагменти, і ми можемо впливати поляризованим світлом достатньої інтенсивності, і це світло може викликати обертальну дифузію, тобто поворот цих молекул перпендикулярно до площини поляризації - є такий ефект, він давно виявлений спочатку, зараз його теж досліджують і я в тому числі цим займаюся. При досить великій інтенсивності світла ефекти можуть спостерігатися протягом мілісекунд, але зазвичай це не пов'язано зі зміною геометрії плівки, це всередині насамперед змінюються оптичні властивості.
Олексій Бобровський: Була спроба робити матеріал для запису інформації, і такі напрацювання були, але, наскільки мені відомо, такі матеріали не витримують конкуренцію з наявним магнітним записом, іншими неорганічними матеріалами, тому якось інтерес затих у цьому напрямку, але це не означає, що він знову не відновиться.
Борис Долгін: Поява, скажімо, нових вимог за рахунок чогось
Олексій Бобровський: Утилітарна сторона справи мене не надто цікавить
Борис Долгін: У мене питання частково з нею пов'язане, але не про те, як можна це використати, воно трохи організаційно утилітарне У тій сфері, в якій ви працюєте у себе на кафедрі тощо, ви, наскільки ми говорили, маєте спільні проекти, замовлення якихось бізнес-структур тощо. Як взагалі в цій сфері влаштовано взаємодію: власне вчений-дослідник, умовно кажучи, винахідник/інженер або винахідник, а далі інженер, можливо різні суб'єкти, далі, умовно кажучи, якийсь підприємець, який розуміє, що з цим зробити, можливо, але це вже навряд, інвестор, який готовий дати гроші підприємцю, щоб він реалізував цей, як заведено зараз казати, інноваційний проект? Як влаштований цей ланцюжок у вашому середовищі в тій мірі, в якому Ви якось з ним стикалися?
Олексій Бобровський: Поки ланцюжка такого немає, і чи буде він - невідомо В принципі, ідеальна форма фінансування – це як фінансується звичайна фундаментальна наука. Якщо взяти за основу РФФІ і таке, що багато разів обговорювалося, тому що особисто мені не хотілося б займатися чимось таким прикладним, замовленням.
Борис Долгін: Я тому й говорю про різних суб'єктів і в жодному разі не говорю, що вчений повинен бути і інженером, і підприємцем і так далі Я говорю якраз про різних суб'єктів, про те, як може бути налагоджена взаємодія, як, може, вже зараз працює взаємодія.
Олексій Бобровський: У нас з'являються різні пропозиції з боку, але це в основному фірми Тайваню, Кореї, з боку Азії, на різні роботи, пов'язані з використанням рідкокристалічних полімерів для різних дисплейних додатків. У нас був спільний проект із фірмами Philips, Merck та іншими, але це в рамках спільного проекту - ми виконуємо частину якоїсь дослідницької роботи, і такий інтелектуальний вихід або вихід у вигляді полімерних зразків або має продовження, або не має, але найчастіше закінчується обміном думок, якимось науковим розвитком, але до якогось застосування це поки що не доходило. Всерйоз - не можна сказати.
Борис Долгін: Вам робиться замовлення на своєрідне дослідження, розробку деякого варіанту, деякої ідеї.
Олексій Бобровський: Загалом, так, таке буває, але мені така форма роботи не подобається (моє особисте відчуття) Що мені спало на думку, то я й роблю в міру можливості, а не так, що хтось сказав: «Зробіть таку плівку з такими властивостями». Мені це не цікаво.
Борис Долгін: Уявіть собі людину, якій це цікаво Як він міг би, він, якому цікаво доопрацьовувати ваші спільні наукові ідеї, які ви отримали з вашого альтруїстичного, власне наукового інтересу, як би він міг з вами взаємодіяти так, щоб це було справді цікаво вам обом? Яка така організаційна схема?
Олексій Бобровський: Мені важко відповісти.
Борис Долгін: Загальні семінари? Це що може бути? Таких спроб немає - якихось інженерів?
Олексій Бобровський: У рамках спільного проекту все можна реалізувати Яка взаємодія цілком можлива, але я, напевно, не зовсім зрозумів питання, в чому проблема?
Борис Долгін: Поки що проблема у відсутності взаємодії між різними типами структур Це навалюється на Вас як на вченого, або навалюється потреба займатися тим, чим вам, може, і не хотілося б займатися. У цьому проблема.
Олексій Бобровський: Це проблема колосального недофінансування.
Борис Долгін: Уявіть собі, що буде дофінансування, але від цього не зникне необхідність технічного розвитку Як від вас перейти до техніки так, щоб вас це задовольнило?
Олексій Бобровський: Справа в тому, що сучасна наука досить відкрита, і те, що я роблю, я публікую - і чим швидше, тим краще
Борис Долгін: Тобто ви готові ділитися результатами, сподіваючись, що ті, хто має смак, цим можуть скористатися?
Олексій Бобровський: Якщо хтось прочитає мою статтю і у нього виникне якась ідея, так я буду тільки вдячний Якщо з цієї публікації вийдуть конкретні напрацювання, будуть патенти, гроші, та заради Бога. У такому вигляді я був би радий, але, на жаль, насправді виходить, що все паралельно існує, такого виходу немає. Історія науки показує, що часто буває затримка конкретного застосування після якогось фундаментального відкриття великого чи маленького.
Борис Долгін: Або після виникнення якогось запиту
Олексій Бобровський: Або так.
Лев Московкін:Маю трохи провокаційне питання. Тема, яку Борис порушив, дуже важлива. Чи немає тут впливу певної моди (це звучало на одній із лекцій з соціології)? Ви сказали, що зараз займатися рідкими кристалами не модно. Це ж не означає, що якщо ними не займаються, то вони не потрібні, може, цей інтерес повернеться, і найголовніше…
Борис Долгін: Тобто Лев нас повертає до питання про механізми моди в науці як у певному науковому співтоваристві
Лев Московкін:Насправді про це говорив Чайковський, там мода надзвичайно сильна у всіх науках. Друге питання: я добре знаю, як вибиралися в науці авторитети, які вміли узагальнювати. Ви можете скільки завгодно публікувати ваші матеріали, мені вони особисто ніколи не трапляються, для мене це цілий пласт, який я просто не знав. Узагальнити так, щоб зрозуміти цінність цього для розуміння того ж життя, для розуміння того, що ми ще можемо зробити. Дякую.
Борис Долгін: Я не зрозумів друге питання, але давайте поки розберемося з першим - про моду в науці Який механізм того, чому це зараз не модно, чи нема в цьому небезпеки?
Олексій Бобровський: Я ніякої небезпеки не бачу Зрозуміло, що питання, пов'язані з фінансуванням, важливі, проте мені здається, що багато в чому наука зараз тримається на конкретних людях, які мають конкретні особисті інтереси, зацікавленість у тій чи іншій проблематиці. Зрозуміло, що умови диктують якісь обмеження, проте активність конкретних людей призводить до того, що певна галузь розвивається, оскільки все розвивається. Незважаючи на те, що багато говориться про те, що наука стала колективною. Справді, зараз існують великі проекти, іноді цілком успішні, проте роль особистості в історії науки величезна і зараз. Особисті симпатії та інтерес відіграють істотну роль. Зрозуміло, що як у разі рідких кристалів, такий розвиток електроніки послужив великим поштовхом для розвитку досліджень рідких кристалів, коли зрозуміли, що рідкі кристали можна використовувати і заробляти на цьому гроші, звичайно, пішли великі гроші в дослідження. Зрозуміло, що такий зв'язок…
Борис Долгін: Зворотний зв'язок бізнесу та науки.
Олексій Бобровський: …це одна з особливостей сучасної науки, коли надходить замовлення від людей, які заробляють гроші та виробляють продукт – і тоді дослідження фінансуються, і, відповідно, спостерігається зміщення акцентів з того, що цікаво, на те, що прибутково. У цьому є свої плюси та мінуси, але так воно є. Справді, зараз поступово до рідких кристалів інтерес вичерпався, бо все, що можна було витягнути, вже виробляється, і залишається щось покращувати. Не знаю, я ніколи всерйоз не замислювався, проте існують різного роду дисплейні додатки, в оптоелектроніці докладання рідких кристалів (над цим люди працюють), як сенсори, аж до того, що йдуть роботи по можливості застосування рідких кристалів як біологічний сенсор молекули. Отже, загалом, я думаю, що просто інтерес не вичерпається, крім того, велика хвиля досліджень пов'язана з тим, що за нано почали давати гроші. У принципі є, незважаючи на те, що це така популярна мода - засовувати наночастки в рідкі кристали, кількість робіт велика, але і серед них є хороші цікаві роботи, пов'язані з цією тематикою, тобто - що відбувається з нанооб'єктами при потраплянні в рідкокристалічне середовище які ефекти з'являються. Думаю, що можливий розвиток з точки зору отримання різних складних пристроїв, що пов'язано з появою метаматеріалів, які мають дуже цікаві оптичні властивості, - це незвичайні структури, які робить різними способами в поєднанні з рідкими кристалами, можлива поява нових оптичних ефектів і нових застосувань. . Я рецензую зараз статті в журналі Liquid Crystals, і їхній рівень падає, і кількість хороших статей зменшується, але це не означає, що все погано, і наука про рідкі кристали не помре, тому що це дуже цікавий об'єкт. Падіння інтересу не виглядає для мене катастрофою.
Борис Долгін: Тут ми потихеньку переходимо до другого питання, заданого нам Левом Якщо народиться якась на основі існуючого принципово нова теорія, щось обіцяє плюс до рідких кристалів, мабуть, інтерес відразу зросте.
Олексій Бобровський: Не виключено, що так буде
Борис Долгін: Наскільки я зрозумів питання, йдеться ось про що, є внутрішньонаукові тексти, які поступово щось змінюють у розумінні, є інноваційні тексти, що змінюють радикально, але при цьому свого роду інтерфейсом між фахівцями та суспільством, можливо, що складається з тих же учених , але з інших сфер, служать якісь узагальнюючі роботи, які пояснюють нам, як би спаюючі ці шматочки в якусь загальну картину. Про це нам, я так розумію, говорив Лев, питаючи, яким чином вибирається, а хто ж пише ці узагальнюючі роботи?
Олексій Бобровський: Є таке поняття - наукова журналістика, яка в нашій країні не надто розвинена, але в усьому світі це існує, і я уявляю, наскільки добре це розвинуто там, і тим не менш, у нас це теж існує. Нинішня публічна лекція також про це вказує
Борис Долгін: Не можна сказати, що хтось спеціально закриває сферу робіт
Олексій Бобровський: Ні, ніхто нічого не закриває, навпаки, всі нормальні вчені максимально намагаються показати світові, що вони зробили: максимально швидко і максимально доступно в міру своїх здібностей Зрозуміло, що хтось може добре розповісти, а хтось погано, але для цього існують наукові журналісти, які можуть служити передавачем інформації від учених до суспільства.
Борис Долгін: Ще за радянських часів існувала науково-популярна література, і ще був спеціальний жанр - науково-художня література, частково збірки «Шляхи в незнане» на початку 60-х років, книжки серії «Еврика», одним із перших повоєнних піонерів був Данило Данін , який писав переважно про фізику. Інше питання, що є ще вчені, які пишуть якісь узагальнюючі роботи, які самі популяризують щось для когось, але навряд чи хтось обирає, хто напише і кого читати чи не читати. Згаданий Чайковський щось пише, комусь це подобається.
Олексій Бобровський: Проблема, мені здається, полягає в наступному Справа в тому, що в нашій країні зараз катастрофічно мало нормальних учених, і стан науки сам собою - гірший нікуди. Якщо говорити про рідкі кристали і рідкокристалічні полімери, то це поодинокі лабораторії, які вже вмирають. Зрозуміло, що в 90-х роках був якийсь обвал і кошмар, але можна сказати, що в Росії науки про рідкі кристали немає. Я маю на увазі - наукової спільноти, виходить так, що я частіше спілкуюся з людьми, які працюють за кордоном, читаю статті і таке інше, а статей, що йдуть від нас, практично немає. Проблема в тому, що у нас немає науки, а не в тому, що немає узагальнюючих робіт у цій науці. Можна узагальнювати те, що відбувається на Заході, - це теж чудово, але якогось базису, важливої ланки не існує, вчених немає.
Лев Московкін:Я уточню, хоч у принципі все правильно. Справа в тому, що ми постійно крутимося навколо теми минулої лекції. Конкуренція в науці між вченими настільки сильна, що я категорично задоволений, що бачив на власні очі, і погоджуюсь з тим, що кожен учений прагне показати світові свої досягнення. Це є лише тому, хто є визнаним авторитетом, як Тимофєєв-Ресовський. Так робили в радянські часи - відомо як, - і тут дається взнаки ефект, приклад, який багато, можливо, пояснить - ефект зеленого зошита, який був опублікований хрін знає де, і ніхто не може згадати як називалася ця заштатна конференція, тому що ніякий акредитований ВАКом журнал зараз, академічний журнал такої новизни не прийняв би в принципі, а вона породила нову науку, вона перетворилася на науку генетику, на розуміння життя, і це, загалом, зараз уже відомо. Це було за радянських часів із підтримкою зверху - Тимофєєва-Ресовського підтримали на пленумі ЦК КПРС від конкуренції колег, інакше його з'їли б.
Борис Долгін: Ситуація, коли держава домогла значну частину науки: без підтримки інших баз держави не можна було врятуватися
Лев Московкін:У генетиці йде лавина даних, які узагальнити нема кому, бо ніхто нікому не вірить і ніхто не визнає чужого авторитету.
Борис Долгін: Чому?! У нас виступали генетики, яких слухали інші генетики і вони із задоволенням дискутували.
Олексій Бобровський: Я не знаю, як відбувається в генетиці, але в науці, якою я займаюся, ситуація абсолютно протилежна Люди, які отримують новий цікавий результат, відразу намагаються його якнайшвидше опублікувати.
Борис Долгін: Хоча б із інтересів конкуренції - щоб застовпити місце
Олексій Бобровський: Так Зрозуміло, що вони можуть не написати якісь деталі методик і так далі, але зазвичай, якщо написати e-mail, запитати, як ви там робили це просто дуже цікаво, це все цілком відкривається - і…
Борис Долгін: За вашими спостереженнями, наука стає більш відкритою
Олексій Бобровський: Принаймні, я живу в епоху відкритої науки, і це добре
Борис Долгін: Дякую. Коли в нас виступали молекулярні біологи, вони зазвичай відсилали до баз, що відкрито лежать, і так далі, рекомендували звертатися.
Олексій Бобровський: У фізиці є те саме, є архів, коли люди ще до проходження рецензії можуть викласти сирий (спірний) варіант статті, але тут скоріше йде боротьба за швидкість публікацій, ніж швидше у тих пріоритет Жодної закритості я не спостерігаю. Зрозуміло, що це не має відношення до закритих військових та інших, я говорю про науку.
Борис Долгін: Дякую. Ще питання?
Голос із зали: У мене не скільки питання, скільки виникла пропозиція, ідея Мені здається, ця тема картинок кристалізації має багатий потенціал для розповідей про науку дітям та юнацтва у школах. Може, є сенс створити один електронний урок, розрахований на 45 хвилин, і поширити його середніми школами? Зараз є електронні дошки, які багато хто не використовує, їх наказали мати у школах. Мені здається, було б красиво показувати ці картинки дітям протягом 45 хвилин, а потім пояснити, як це все робиться. Мені здається, було б цікаво запропонувати таку тему якось фінансувати.
Олексій Бобровський: Я готовий допомогти, якщо що Надати, написати, що потрібно.
Борис Долгін: Чудово. Так і формуються узагальнення, отак воно й замовляється. Добре. Велике спасибі. Є ще якісь творчі питання? Може, когось пропустили, не бачимо, на мою думку, здебільшого обговорили.
Борис Долгін: Є вчені, немає науки
Борис Долгін: Тобто це є необхідною чи необхідною та достатньою умовою?
Олексій Бобровський: Так, шкода незворотна, час втрачено, це абсолютно очевидно, і, звичайно, це звучить: «Як це в Росії немає науки?! Як це так? Не може бути такого, є наука, є вчені, є статті». По-перше, якщо говорити про рівень, я щоденно читаю наукові журнали. Дуже рідко трапляються статті російських авторів, зроблені в Росії, за рідкими кристалами або полімерами. Це тому, що або нічого не відбувається, або все відбувається на такому низькому рівні, що люди не можуть опублікувати це в нормальному науковому журналі, їх, природно, ніхто не знає. Це жахлива ситуація.
Олексій Бобровський: Все більше і більше.
Борис Долгін: Тобто проблема не в авторах, проблема в науці
Олексій Бобровський: Так, тобто досконалої структури, що добре працює, або хоча б якось працює під назвою «Наука» в Росії, звичайно, немає. На щастя, існує відкритість лабораторій, які більш-менш на нормальному рівні працюють і залучені до загального наукового процесу міжнародної науки - це розвиток можливостей зв'язку через Інтернет, іншими способами, відкритість кордонів дозволяє не почуватися відокремленим від всесвітнього наукового процесу, але всередині країни відбувається так що, природно, не вистачає грошей, а якщо збільшити фінансування, це навряд чи щось змінить, тому що паралельно зі збільшенням фінансування необхідно мати можливість експертизи тих людей, кому ці гроші даються. Можна дати гроші, хтось їх украде, витратить на невідомо що, а ситуація ніяк не зміниться.
Борис Долгін: Строго кажучи, ми маємо проблему курки та яйця З одного боку, ми не створимо науки без фінансування, з іншого боку, з фінансуванням, але без наукової спільноти, яка забезпечить ринок експертизи, забезпечить нормальні репутації, ми не зможемо дати ці гроші так, щоб це допомогло науці.
Олексій Бобровський: Іншими словами, необхідне залучення міжнародної експертизи, оцінки з боку сильних учених незалежно від країни їхнього знаходження. Природно необхідний перехід англійською мовою атестаційних справ, пов'язаних із захистами кандидатських, докторських; хоча б автореферати мають бути англійською мовою. Це цілком очевидно, і в цей бік буде якийсь рух, може, якось зміниться на краще, а так – якщо давати всім гроші… природно, сильні вчені, яким дістанеться більше грошей, – вони, звичайно, стануть більш ефективно працювати , але більшість грошей пропаде невідомо куди. Це моя така думка.
Борис Долгін: Скажіть, будь ласка, ви - молодий учений, але ви вже доктор наук, а до вас приходить молодь вже в іншому сенсі, учні, молодші вчені. Чи є ті, хто йде за вами?
Олексій Бобровський: Я працюю в Університеті, і мимоволі, іноді я цього хочу, іноді не хочу, я керую курсовими, дипломними та аспірантськими роботами
Борис Долгін: Чи є серед них майбутні вчені?
Олексій Бобровський: Вже є. Є досить успішно працюючі люди, якими я керував, дипломними роботами, наприклад, які є постдоками, або керівниками наукових груп, природно, йдеться лише про закордон. Ті, якими я керував, і вони залишилися в Росії, вони працюють не в науці, бо треба годувати сім'ю, нормально жити.
Борис Долгін: Дякую, тобто фінанси
Олексій Бобровський: Природно, фінансування, зарплати не витримують жодної критики
Борис Долгін: Це все-таки приватне.
Олексій Бобровський: Жодного секрету в цьому немає Ставка старшого наукового співробітника з кандидатським мінімумом в Університеті - п'ятнадцять тисяч рублів на місяць. Все інше в залежності від активності вченого: якщо він може мати міжнародні гранти, проекти, то він отримує більше, але залізно він може розраховувати на п'ятнадцять тисяч рублів на місяць.
Борис Долгін: А з докторським ступенем?
Олексій Бобровський: Мені поки не ставили, я поки точно не знаю, скільки дадуть, плюс чотири тисячі ще додадуть
Борис Долгін: Згадані гранти - досить важлива річ Тільки сьогодні в нас опубліковані news, надіслані цікавим дослідником, але коли ставилося питання про фінансування, вона говорила, зокрема, про значимість цієї сфери, і знову ж таки, вже говорячи не про наші публікації, міністр Фурсенко каже, що наукові керівники винні грантів фінансувати своїх аспірантів і в такий спосіб їх фінансово мотивувати.
Олексій Бобровський: Ні, це так зазвичай і відбувається в хорошій науковій групі, якщо людина, як Валерій Петрович Шибаєв, завідувач лабораторії, в якій я працюю, має велике заслужене ім'я в науковому світі, має можливість грантів, проектів. Найчастіше я не опиняюся на голій ставці в п'ятнадцять тисяч, завжди існують якісь проекти, але далеко не всі можуть, це не загальне правило, ось чому всі їдуть.
Борис Долгін: Тобто керівник повинен мати досить високий міжнародний авторитет і бути до того ж у струмені
Олексій Бобровський: Так, найчастіше Я думаю, що мені багато в чому пощастило. Елемент попадання у сильну наукову групу спрацював у позитивному значенні.
Борис Долгін: Тут ми бачимо зворотний зв'язок старої доброї науки, те, що виникла ця найсильніша наукова група, за рахунок чого ви змогли реалізувати свою траєкторію Так, це дуже цікаво, дякую. Прошу останнє слово.
Голос із зали: На останнє слово я не претендую Хочу зазначити, що те, про що ви кажете, абсолютно зрозуміло, і не сприймайте як спорт. Я хочу зазначити, що в лекції Олексія Савватєєва прозвучало, що в Америці взагалі немає науки. Його думка так само переконливо аргументована, як і Ваша. З іншого боку, у Росії наука особливо бурхливо розвивалася тоді, як у науці взагалі платили, а активно крали, було таке.
Борис Долгін: Йдеться про кінець XIX - початок XX століття?
Борис Долгін: В Німеччині?
Борис Долгін: А коли у нього більш активно розвивалася його наукова наука.
Голос із зали: У Росії, не його, а в Росії взагалі наука найбільш ефективно розвивалася, коли не платили Є такий феномен. Я можу обґрунтувати, це не думка, Борисе, це факт. Я ще хочу вам сказати абсолютно відповідально – це вже не факт, а висновок, – що ваші надії на те, що міжнародна експертиза та англійська мова Вам допоможуть, марні, тому що, працюючи в Думі, я бачу найжорстокішу конкуренцію за правоволодіння та лобіювання у Дума законів одностороннього авторського права у бік Америки. Вони всі приписують величезний відсоток інтелектуальної власності, їм зовсім не цікаво, щоби наша зброя там не копіювалася, вони самі це роблять.
Борис Долгін: Зрозуміло, проблема.
Олексій Бобровський: Зброя та наука - це паралельні речі
Голос із зали: Останній приклад: справа в тому, що коли Женя Ананьєв, ми з ним разом навчалися на біофаку, відкрив мобільні елементи в геномі дрозофіли, то визнання прийшло лише після публікації в журналі «Хромосоми», але пробив цю публікацію авторитет Хісіна, тому що відгук був такий: «у вашій темній Росії не вміють репризувати ДНК». Дякую.
Борис Долгін: Уявлення про рівень наукових досліджень у тій чи іншій країні за відсутності жорсткої чіткої системи рецензування статей, коли користуються загальними уявленнями, - це проблема.
Олексій Бобровський: З приводу англійської мови все дуже просто - це міжнародна наукова мова Будь-який учений, який займається наукою, наприклад, у Німеччині німець майже всі свої статті публікує англійською. До речі, дуже багато дисертацій захищається англійською мовою в тій самій Німеччині, я вже не говорю про Данію, Голландію, хоча б тому, що там багато іноземців. Наука інтернаціональна. Історично склалося, що мова науки англійська.
Борис Долгін: Так нещодавно склалося, раніше мова науки була німецька
Олексій Бобровський: Відносно недавно, але, проте, зараз так, тому очевидним був перехід на англійську мову хоча б на рівні авторефератів та атестаційних речей, щоб нормальні західні вчені могли читати ці автореферати, давати відгуки, оцінювати, щоб вибратися за рамки нашого болота, інакше все це зовсім потоне невідомо куди і залишиться суцільна профанація. Вона й так багато в чому відбувається, але треба якось намагатися видертися з цього болота.
Борис Долгін: Відкрити кватирки для того, щоб не виникало запаху
Олексій Бобровський: Хоча б почати провітрювати
Борис Долгін: Добре. Дякую. Це оптимістичний рецепт. Насправді ваша траєкторія вселяє оптимізм, попри весь песимізм.
Олексій Бобровський: Ми знову відхилилися від того, що основна думка лекції - продемонструвати вам, наскільки красиві та цікаві рідкі кристали Сподіваюся, що все, що я казав, викликає якийсь інтерес. Зараз можна знайти багато інформації про рідкі кристали, це по-перше. А по-друге, незалежно від якихось умов завжди існуватимуть вчені, науковий прогрес ніщо не може зупинити, це теж вселяє оптимізм, і історія показує, що завжди є люди, які рухають науку вперед, для яких наука понад усе.
У циклах "Публічні лекції "Політ.ру" та "Публічні лекції "Політ.ua" виступили:
- Леонард Поліщук. Чому вимерли великі звірі у пізньому плейстоціні? Відповідь із позицій макроекології
- Мирослав Маринович. Духовний вишкіл ГУЛагу
- Кирило Єськов. Еволюція та автокаталіз
- Михайло Соколов. Як керують науковою продуктивністю. Досвід Великобританії, Німеччини, Росії, США та Франції
- Олег Устенко. Історія незакінченої кризи
- Григорій Сапов. Капіталістичний маніфест. Життя та доля книги Л. фон Мізеса "Людська діяльність
- Олександр Ірванець. Так ось ти який, дядечко письменник!
- Володимир Катанаєв. Сучасні підходи до розробки ліків проти раку
- Вахтанг Кіпіані. Періодичний самвидав в Україні. 1965-1991 рр.
- Віталій Найшуль. Удочеріння культури церквою
- Микола Каверін. Пандемії грипу в історії людства
- Олександр Філоненко. Богослов'я в університеті: повернення?
- Олексій Кондрашев. Еволюційна біологія людини та охорона здоров'я
- Сергій Градіровський. Сучасні демографічні виклики
- Олександр Кіслов. Клімат у минулому, теперішньому та майбутньому
- Олександр Аузан, Олександр Пасхавер. Економіка: соціальні обмеження чи соціальні резерви
- Костянтин Попадьїн. Кохання та шкідливі мутації чи навіщо павич довгий хвіст?
- Андрій Остальський. Виклики та загрози свободі слова в сучасному світі
- Леонід Пономарьов. Скільки енергії людині треба?
- Жорж Нива. Перекладати темне: шляхи спілкування між культурами
- Володимир Гельман. Субнаціональний авторитаризм у Росії
- В'ячеслав Лихачов. Страх та ненависть в Україні
- Євген Гонтмахер. Модернізація Росії: позиція ІНСОР
- Дональд Будро. Антимонопольна політика на службі приватних інтересів
- Сергій Єніколопов. Психологія насильства
- Володимир Кулик. Мовна політика України: дії влади, думки громадян
- Михайло Блінкін. Транспорт у місті, зручному для життя
- Олексій Лідов, Гліб Івакін. Сакральний простір стародавнього Києва
- Олексій Савватєєв. Куди йде економічна наука (і веде нас)?
- Андрій Портнов. Історик. Громадянин. Держава. Досвід націєбудування
- Павло Плєчов. Вулкани та вулканологія
- Наталія Висоцька. Сучасна література США у контексті культурного плюралізму
- Обговорення з Олександром Аузаном. Що таке модернізація по-російськи
- Андрій Портнов. Вправи з історією по-українськи: підсумки та перспективи
- Олексій Лідов. Ікона та іконічна у сакральному просторі
- Юхим Рачевський. Школа як соціальний ліфт
- Олександра Гнатюка. Архітектори польсько-українського взаєморозуміння міжвоєнного періоду (1918-1939)
- Володимир Захаров. Екстремальні хвилі в природі та в лабораторії
- Сергій Неклюдов. Література як традиція
- Яків Гілінський. По той бік заборони: погляд кримінолога
- Данило Олександров. Середні верстви у транзитних пострадянських суспільствах
- Тетяна Нефьодова, Олександр Нікулін. Сільська Росія: просторовий стиск та соціальна поляризація
- Олександр Зінченко. Гудзики з Харкова. Все, що ми не пам'ятаємо про українську Катинь
- Олександр Марков. Еволюційне коріння добра і зла: бактерії, мурахи, людина
- Михайло Фаворов. Вакцини, вакцинація та їх роль у громадській охороні здоров'я
- Василь Загнітко. Вулканічна та тектонічна активність Землі: причини, наслідки, перспективи
- Костянтин Сонін. Економіка фінансової кризи. Два роки потому
- Костянтин Сігов. Хто шукає правди? "Європейський словник філософій"?
- Микола Рябчук. Українська посткомуністична трансформація
- Михайло Гельфанд. Біоінформатика: молекулярна біологія між пробіркою та комп'ютером
- Костянтин Северинов. Спадковість у бактерій: від Ламарка до Дарвіна і назад
- Михайло Черниш, Олена Данилова. Люди в Шанхаї та Петербурзі: епоха великих змін
- Марія Юдкевич. Де народився, там і став у нагоді: кадрова політика університетів
- Микола Андрєєв. Математичні етюди – нова форма традиції
- Дмитро Бак. "Сучасна" російська література: зміна канону
- Сергій Попов. Гіпотези в астрофізиці: чим темна речовина краща за НЛО?
- Вадим Скуратовський. Київська літературне середовище 60-х – 70-х років минулого століття
- Володимир Дворкін. Стратегічні озброєння Росії та Америки: проблеми скорочення
- Олексій Лідов. Візантійський міф та європейська ідентичність
- Наталія Яковенко. Концепція нового підручника з української історії
- Андрій Ланьков. Модернізація у Східній Азії, 1945-2010 рр.
- Сергій Случ. Навіщо Сталіну був потрібний пакт про ненапад із Гітлером
- Гузель Улумбекова. Уроки реформ російської охорони здоров'я
- Андрій Рябов. Проміжні підсумки та деякі особливості пострадянських трансформацій
- Володимир Четвернін. Сучасна юридична теорія лібертаризму
- Микола Дронін. Зміна глобального клімату та Кіотський протокол: підсумки десятиліття
- Юрій Пивоваров. Історичне коріння російської політичної культури
- Юрій Пивоваров. Еволюція російської політичної культури
- Павло Печенкін. Документальне кіно як гуманітарна технологія
- Вадим Радаєв. Революція в торгівлі: вплив на життя та споживання
- Алек Епштейн. Чому не болить чужий біль? Пам'ять та забуття в Ізраїлі та в Росії
- Тетяна Чернігівська. Як ми мислимо? Різномовність та кібернетика мозку
- Сергій Олексашенко. Рік кризи: що сталося? що зроблено? чого чекати?
- Володимир Пастухов. Сила взаємного відштовхування: Росія та Україна – дві версії однієї трансформації
- Олександр Юр'єв. Психологія людського капіталу у Росії
- Андрій Зорін. Гуманітарна освіта у трьох національних освітніх системах
- Володимир Плунгян. Чому сучасна лінгвістика має бути лінгвістикою корпусів
- Микита Петров. Злочинний характер сталінського режиму: юридичні підстави
- Андрій Зубов. Східноєвропейський та післярадянський шляхи повернення до плюралістичної державності
- Віктор Вахштайн. Кінець соціологізму: перспективи соціології науки
- Євген Оніщенко. Конкурсна підтримка науки: як це відбувається у Росії
- Микола Петров. Російська політична механіка та криза
- Олександр Аузан. Громадський договір: погляд із 2009 року
- Сергій Гурієв. Як змінить кризу світову економіку та економічну науку
- Олександр Асєєв. Академмістечка як центри науки, освіти та інновацій у сучасній Росії
Лекція 4/1
Тема. Фізичні стани полімерів. Кристалічні, аморфні та рідкокристалічні полімери.
Розрізняють агрегатні та фазовістану полімерів
Полімери існують у двох агрегатних станах: твердомуі рідкому.Третього агрегатного стану – газоподібного – для полімерів немає через дуже високих сил міжмолекулярного взаємодії, обумовлених великими розмірами макромолекул.
У твердомуагрегатному стані полімери характеризуються високою щільністю упаковки молекул, наявністю у тіл певної форми та обсягу, здатністю до їх збереження. Твердий стан реалізується у тому випадку, якщо енергія міжмолекулярної взаємодії перевищує енергію теплового руху молекул.
У рідкомуАгрегатному стані зберігається висока щільність упаковки макромолекул. Воно характеризується певним обсягом, певною формою. Однак у даному стані полімер має малий опір до збереження цієї форми. Тому
полімер набуває форми судини.
У двох агрегатних станах існують термопластичні полімери, здатні плавитися. До них відносяться багато лінійних і розгалужених полімерів – поліетилен, поліпропілен, поліаміди, політетрафторетилен та ін.
Сітчасті полімери, а також лінійні та розгалужені полімери, які при нагріванні набувають сітчастої будови, існують тільки в твердий стан.
Залежно від ступеня впорядкованості розташування макромолекул полімери можуть перебувати в трьох фазових станів: кристалічному, рідкокристалічномуі аморфний.
Кристалічнийстан характеризується далеким порядком у розташуванні частинок , тобто порядком, що в сотні і тисячі разів перевищує розміри самих частинок.
Рідкокристалічнийстан проміжно між кристалічним та аморфним.
Аморфнефазовий стан характеризується ближнім порядком у розташуванні частинок , Т. е. порядком, що дотримується на відстанях, порівнянних з розмірами частинок.
Кристалічний стан полімерів
Кристалічний стан полімерів характеризується тим, що ланки макромолекул утворюють структури із тривимірним далеким порядком. Розмір цих структур вбирається у кількох мкм; зазвичай їх називають кристаллітами . На відміну від низькомолекулярних речовин, полімери ніколи не кристалізуються націло, у них поряд із кристаллітами зберігаються аморфні області (з невпорядкованою структурою). Тому полімери в кристалічному стані називають аморфно-кристалічними або частково кристалічними. Об'ємний вміст кристалічних областей у зразку називають ступенем кристалічності . Її визначають кількісно різними структурно-чутливими методами. Найбільш поширеними є: вимірювання щільності, дифракційний рентгенівський метод, ІЧ спектроскопія, ЯМР. Для більшості полімерів ступінь кристалічності коливається від 20 до 80% залежно від будови макромолекул та умов кристалізації.
Морфологія кристалітів та тип їх агрегації визначаються способом кристалізації . Так, при повільній кристалізації з розбавлених розчинівв низькомолекулярних розчинниках (концентрація ~ 0,01%) кристаліти являють собою поодинокі правильно ограновані пластини ( ламелі ), що утворюються шляхом складання макромолекули "на себе" (рис.1).
Рис.1. Схема будови ламелярного кристала зі складчастих макромолекул
svarka-info/com
Товщина ламелей зазвичай становить 10-15 нм і визначається довжиною складки, які довжина і ширина можуть коливатися у широких межах. У цьому вісь макромолекули виявляється перпендикулярної площині пластини, але в поверхні пластини утворюються петлі (рис.2). Через наявність ділянок, у яких зібрані петлі макромолекул, що складаються, відсутній повністю кристалічний порядок. Ступінь кристалічності навіть у окремих полімерних монокристалів завжди менше 100% (у поліетилену, наприклад, 80-90%). Морфологія полімерних монокристалів відбиває симетрію їх кристалічних решіток, а товщина залежить від температури кристалізації і може різнитися у кілька разів.
Мал. 2. Складки макромолекул у кристаллітах поліетилену. svarka-info/com
Виродженою формою пластинчастих кристалів є фібрилярні кристали (Фібрили), які характеризуються великим ставленням довжини до товщини (рис.3). Вони розвиваються в умовах, які сприяють переважному зростанню однієї з граней, наприклад висока швидкість випаровування розчинника. Товщина фібрил зазвичай становить 10 -20 нм, а довжина досягає багатьох мкм.
Мал. 3. б - мікрофібрилла; в – фібрила. Скануюча електронограма. www. ntmdt. ru
Кристалічні пластини являють собою найпростішу форму кристалізації з розчину. Збільшення швидкості кристалізації або збільшення концентрації розчину призводять до появи складніших структур: спіральних утворень «двійників» (дві пластини, з'єднані по кристалографічній площині), а також різних дендритних форм, що включають велику кількість пластин, гвинтових терас, «двійників» та інших. При подальшому збільшенні концентрації утворюються сфероліти . Сфероліти утворюються також при кристалізації полімерів із розплавів. Це найбільш поширена та загальна форма кристалічних утворень у полімерах.
У сферолітах Ламелі радіально розходяться із загальних центрів (рис.4). Електронно-мікроскопічні дослідження показують, що фібрила сферолітів складена з безлічі ламелей, покладених один на одного і скручених навколо радіусу сфероліту. Спостерігаються сфероліти діаметром від кількох мкм до кількох див. У блокових зразках виникають тривимірні сфероліти, тонких плівках - двомірні, плоскі. Припускають, що в кристалітах блокових зразків частина макромолекули має складчасту конформацію, а інша частина проходить з кристаліту кристалізує, зв'язуючи їх один з одним. Ці «прохідні» ланцюги та області складання утворюють аморфну частину сферолітів.
Мал. 4. Кільцеві сфероліти поліетиленсебацинату
Один і той же полімер залежно від умов кристалізації може утворювати сфероліти різного виду ( радіальні, кільцеві ) (рис.5). При малих ступенях переохолодження зазвичай утворюються сфероліти кільцевого типу, за великих – радіальні сфероліти. Наприклад, сфероліти поліпропілену мають різні оптичні властивості і навіть різні точки плавлення в залежності від того, в якій кристалічній модифікації кристалізується полімер. У свою чергу, сфероліти поліпропілену з моноклинним осередком можуть бути як позитивними, так і негативними. Сфероліт називають позитивним, якщо його подвійне променезаломлення більше від нуля. Якщо вона менша за нуль, то сфероліт – негативний.
Рис.5. Види сферолітів: а – радіальний, б – кільцевий.
Кристалізація розплаву при температурі, близької до температури плавлення (переохолодження не більше 1С), відбувається дуже повільно і призводить до формування найбільш досконалих кристалічних структур, побудованих з випрямлених ланцюгів. Механізм кристалізації з випрямленими ланцюгами реалізується практично рідко. Для цього одночасно з охолодженням розплаву необхідно накладення великої напруги.
Більшість полімерів кристалізується у формі сферолітів. Однак у ряді випадків у блочному полімері виявляються лише групи пластинчастих кристалів. Знайдені також структурні утворення, проміжні між монокристалами та сферолітами. Часто ці структури мають ограновування та великі розміри - до десятків мкм. Поки не з'ясовано, чи існує певна кількість проміжних структур або різноманітні морфологічні форми безперервно переходять одна в іншу.
Аморфний стан полімерів
Аморфніполімери не мають кристалічної будови, Такий стан полімерів характеризується:
· Відсутністю тривимірного далекого порядку в розташуванні макромолекул,
· Близьким порядком у розташуванні ланок або сегментів макромолекул, що швидко зникає в міру їх видалення один від одного.
Молекули полімерів хіба що утворюють «рої», час життя яких дуже велике через величезної в'язкості полімерів і великих розмірів молекул. Тому у ряді випадків такі рої залишаються практично незмінними. У аморфному стані також розчини полімерів і полімерні колодці .
Аморфні полімери однофазні та побудовані з ланцюгових молекул, зібраних у пачки. Пачки є структурними елементами та здатні переміщатися щодо сусідніх елементів. Деякі аморфні полімери можуть бути побудовані з глобул.Глобули складаються з однієї або багатьох макромолекул, згорнутих у сферичні частки (рис.6). Можливість згортання макромолекул у клубок визначається їх високою гнучкістю та переважанням сил внутрішньомолекулярної взаємодії над силами міжмолекулярної взаємодії.
Рис.6. Глобулярна форма гемоглобіну, що містить чотири молекули комплексу заліза
www. krugosvet. ru
Аморфні полімери в залежності від температури можуть перебувати в трьох станах, що відрізняються характером теплового руху: склоподібному, високоеластичномуі в'язкотекучем. Стадія, в якій знаходиться полімер, визначається зміною його структури та силами зчеплення між макромолекулами лінійних полімерів.
При низьких температурах аморфні полімери знаходяться в склоподібнестані. Сегменти молекул не мають рухливості, і полімер поводиться як звичайне тверде тіло в аморфному стані. У цьому стані матеріал крихкий . Перехід із високоеластичного стану в склоподібний при зменшенні температури, називається склюванням , а температура такого переходу - температурою склування .
Високоеластичнестан, що характеризується здатністю полімеру легко розтягуватися та стискатися, виникає при досить високих температурах коли енергія теплового руху стає достатньою для того, щоб викликати переміщення сегментів молекули, але ще недостатньою для приведення в рух молекули в цілому. У високоеластичному стані полімери, при порівняно невеликих механічних напругах, мають дуже великою пружною деформацією . Наприклад, каучуки можуть розтягуватися майже вдесятеро.
У в'язкотекучемстані можуть переміщатися як сегменти, а й вся макромолекула. Полімери набувають здатності текти, але, на відміну від звичайної рідини, їх перебіг завжди супроводжується розвитком високоеластичної деформації. Матеріал у цьому стані під впливом невеликих зусиль виявляє незворотну пластичну деформацію що може бути використане для його технологічної обробки.
При лінійній будові макромолекул полімери в аморфному стані є пружними тілами, а при утворенні міцної просторової структури в'язкопружними тілами.
Будь-яка зовнішня дія, що впливає на рухливість частинок в аморфних тілах (зміна температури, тиску), впливає на фізичні властивості (діелектричні характеристики матеріалу, газопроникність).
Рідкокристалічний стан полімерів
Рідкі кристали – речовини незвичайні. Вони з'єднують у собі властивості, властиві рідинам і твердим тілам, як і відбито назві. Від рідин вони взяли плинність, тобто можливість набувати форми судини, в яку налиті. Від твердих кристалічних тіл. анізотропію властивостей . Останнє пояснюється структурою рідких кристалів – молекули в них розташовані не хаотично, а впорядковано. Однак, не так суворо, як у твердих кристалах
У рідкокристалічне стан переходять в повному обсязі сполуки, лише ті, молекули яких мають суттєву анізометрію (форму паличок чи дисків). Залежно від упаковки молекул розрізняють три типи структуррідких кристалів - смектичний , нематичний і холестеричний .
Смектіки,мабуть, найближче до звичайних кристалів. Молекули у яких упаковані шарами, та його центри мас закріплені (рис.7). У нематиках, Навпаки, центри мас молекул розташовані хаотично, а ось осі їх молекул, зазвичай стрижнеподібних, паралельні один одному (рис. 8). І тут кажуть, що вони характеризуються орієнтаційним порядком.
Найскладніша структура у третього типу рідких кристалів холестеричних.Для утворення холестериків необхідні звані хіральні молекули, тобто несумісні зі своїм дзеркальним відображенням.
Мал. 7. Схематичне зображення рідкого кристала у смектічній фазі
http://dic. academic. ru/
https://pandia.ru/text/80/219/images/image009_79.jpg" alt="Рис. 1. На картинці зображений поворот директора на 180 ° в холестеричній фазі. Відповідна відстань - це напівперіод, p /2." width="178" height="146">!}
Рис.9. Схематичне зображення рідкого холестеричного кристала
dic. academic. ru
У такий полімерний ланцюжок можна ввести й інші функціональні групи, наприклад, фотохромні групи, керовані світлом, або електроактивні групи, що орієнтуються під впливом електричного поля.
Самі собою рідкі кристали є в'язкі рідини лише у вузькому інтервалі температур. Тому свої особливі властивості вони мають лише у цьому інтервалі температур. Рідкокристалічні полімери, на відміну рідких кристалів, при охолодженні зберігають і структуру, і властивості рідкокристалічної фази. Тобто можна зафіксувати чутливу рідкокристалічну структуру у твердому тілі, не втративши при цьому, наприклад, її унікальних оптичних властивостей.
Холестерики легко реагують вплив температури. Деякі дуже швидко змінюють колір при зовсім невеликій температурній зміні – з них можна створювати своєрідні тепловізори , або термоіндикатори. Наприклад, опромінюючи поверхню такого матеріалу лазером, можна вивчати розподіл густини інтенсивності його пучка. Можна застосовувати покриття з холестеричних полімерів для випробування літаків в аеродинамічній трубі, так як розподіл температури чітко вкаже, в яких місцях більше проявляється турбулентність, а в яких ламінарний потік повітря, що обтікає літак.
Один з найцікавіших прикладів використання полімерних холестериків – отримання світлокерованих плівок . Якщо в полімерний ланцюжок ввести мономер з фотохромною групою, форма якої змінюється при впливі на неї світлом з певною довжиною хвилі, можна змінювати крок спіралі в структурі холестерика. Іншими словами, опромінюючи матеріал світлом, можна міняти його забарвлення. Цю властивість отриманого матеріалу можна використовувати для запису та зберігання колірної інформації, голографії і дисплейної техніки .
Однак крок спіралі можна змінювати не тільки дією світла та зміною температури (як у тепловізорах), але також впливом електричного та магнітного полів. Для цього необхідно ввести в полімер електроактивні або магнітоактивні групи. Вплив електричного або магнітного поля призводить до орієнтації молекул рідкого кристала та спотворення, а потім до повної розкручування холестеричної спіралі.
Дослідження рідкокристалічних полімерів, які значно молодші за низькомолекулярні рідкі кристали, відкриє ще багато незвіданих сторін їх фізико-хімічної поведінки.
Міністерство освіти і науки Російської Федерації
Казанський (приволзький) федеральний університет
Хімічний інститут ім. А. М. Бутлерова
Кафедра неорганічної хімії
Реферат на тему:
« Рідкокристалічні полімери»
Роботу виконала
студентка 714 групи
Хікматова Г.З.
Роботу перевірила
Ігнатьєва К.А
Казань-2012.
Введение…………………………………………………………………………..3
1. Рідкі кристали…………………………………………………………......
1.1.Історія відкриття…………………………………………………….……...4
1.2. Види кристалічної фази………………...…………………….……....7
1.3.Методи вивчення рідких кристалів………..…………….…………....11
2. Рідкокристалічні полімери……..…………………………………….13
2.1.Принципи молекулярного конструювання ЖК полімерів…………...14
2.2. Основні типи рідкокристалічних полімерів…………………….18
2.3.Структура та особливості властивостей ЖК полімерів..………………….….20
2.4.Області застосування….……………………………………………………..
2.4.1.Управління електричним полем – шлях до отримання тонкоплівкових оптичних матеріалів………………...……………………21
2.4.2.Холестеричні ЖК полімери - спектрозональні фільтри та циркулярні поляризатори…………………………………………………….23
2.4.3.ЖК полімери як керовані оптично активні середовища для запису інформації…………………………………………….………………..24
2.4.4.Супервысокострочние волокна і самоармовані пластики………………………………………………………………………….25
Використовувана литература…………………………………………………….…28
Додаток.
Вступ.
80-ті роки в науці про полімери ознаменувалися народженням і бурхливим розвитком нової галузі - хімії та фізики рідкокристалічних полімерів. Ця область, що об'єднала хіміків-синтетиків, фізиків-теоретиків, класичних фізико-хіміків, полімерників і технологів виросла в новий напрям, що інтенсивно розробляється, який дуже швидко приніс практичні успіхи при створенні високоміцних хімічних волокон, а сьогодні привертає увагу оптиків і фахівців з мікроелектрон. Але головне навіть не в цьому, а в тому, що рідкокристалічне стан у полімерах і полімерних системах, як з'ясувалося, не тільки надзвичайно поширене - на сьогодні описані багато сотень рідких полімерних кристалів, - але і являє собою стійкий рівноважний фазовий стан полімерних тіл.
У цьому навіть деякий парадокс. У 1988 р. відзначалося сторіччя з моменту опису австрійським ботаніком Ф. Рейнітцер першої рідкокристалічної речовини-холестерілбензоату. У 30-х роках минулого століття була розроблена фізика низькомолекулярних рідких органічних кристалів, а в 60-х роках у світі вже працювали мільйони пристроїв на цих кристалах. Однак у 60-х і 70-х роках більшість полімерників не могли уявити собі, наприклад, існування термотропних рідкокристалічних полімерів холестеричного типу, і взагалі такі системи здавалися екзотичними представниками нетипових макромолекулярних об'єктів. І ось фактично останніми роками стався своєрідний «вибух» інформації, і сьогодні нікого вже не дивують ліотропні та термотропні рідкокристалічні полімери, що синтезуються десятками щомісяця.
У цій роботі я хотіла розповісти про те, коли і як було виявлено рідкокристалічний стан, у чому унікальність рідких кристалів у порівнянні з іншими об'єктами, про рідкокристалічні полімери і чим вони цікаві та чудові.
Рідкі кристали.
Більшість речовин може перебувати лише у трьох агрегатних станах: твердому, рідкому та газоподібному. Змінюючи температуру речовини, його можна перевести послідовно з одного стану в інший. Зазвичай розглядали структуру твердих тіл, до яких належать кристали та аморфні тіла. Відмінною особливістю кристалів є існування в них далекого порядку та анізотропії властивостей (крім кристалів із центром симетрії). В аморфних твердих тілах існує лише ближній порядок і, як наслідок, вони ізотропні. Близький порядок існує також і в рідині, проте рідина має дуже низьку в'язкість, тобто має плинність.
Крім перерахованих трьох агрегатних станів речовини існує четверта назва, що отримала назву рідкокристалічного.Воно є проміжним між твердим і рідким і називається також мезоморфним станом. У цьому стані може бути дуже велика кількість органічних речовин, що володіють складними стержнеподібними або дископодібними молекулами. При цьому вони називаються рідкими кристаламиабо мезофазою.
У такому стані речовина має багато особливостей кристала, зокрема, для нього характерна анізотропія механічних, електричних, магнітних і оптичних властивостей, і одночасно їм властиві властивості рідини. Подібно до рідин вони текучи і набувають форми судини, в яку вони поміщені.
За своїми загальними властивостями РК можна розділити на дві великі групи. Рідкі кристали, що утворюються при зміні температури, називаються термотропними.Рідкі кристали, що виникають у розчинах при зміні їх концентрації, називають ліотропними.
1.1. Рідкі кристали було відкрито 1888г. Австрійським професором ботаніки Ф.Рейнітцером при дослідженні синтезованої ним нової речовини холестерилбензоату, що є складним ефіром холестерину та бензойної кислоти.
Він виявив, що при нагріванні до 145° кристалічна фаза (білий порошок) переходить у дивну каламутну рідину, а при подальшому нагріванні до 179° спостерігається перехід у прозору звичайну рідину. Він намагався очистити цю речовину, тому що не був упевнений, що має чистий холестерилбензоат, але тим не менш ці два фазові переходи відтворювалися. Він відправив зразок цієї речовини своєму приятелю фізику Отто фон Леман. Леман займався вивченням звичайних кристалів, у тому числі пластичних кристалів, які м'які навпомацки, вони відрізняються від звичайних твердих кристалів. Основним методом вивчення була поляризаційна оптична мікроскопія – це мікроскоп, у якому світло проходить через поляризатор, проходить через речовину, та був через аналізатор – через тонкий шар речовини. При приміщенні між поляризатором та аналізатором кристаликів певної речовини можна бачити текстури - характерні картинки для різних кристалічних речовин - і таким чином вивчати оптичні властивості кристалів. Вийшло так, що Отто фон Леману допомогло зрозуміти, в чому причина проміжного стану, помилка. Отто фон Леман був серйозно впевнений, що всі властивості кристалічних речовин, кристалів залежать виключно від форми молекул, тобто неважливо, як вони розташовані в цьому кристалі, важлива форма молекул. І у разі рідких кристалів він мав рацію - форма молекул визначає здатність утворювати рідкокристалічну фазу (переважно форма молекул). У 1888 році Рейніцер написав, що існують кристали, м'якість яких така, що дозволяє назвати їх рідкими, потім Леман написав статтю про текучі кристали, фактично він вигадав термін рідкі кристали. Було з'ясовано, що рідкі кристали дуже численні і грають велику роль біологічних процесах. Вони входять, наприклад, до складу мозку, м'язових тканин, нервів, мембран. Термін "рідкі кристали", заснований на спільному використанні двох, у певному сенсі, протилежних слів - "рідкий" і "кристалічний", добре прижився, хоча введений французьким фізиком Ж.Фріделем через тридцять років після відкриття Ф.Рейнітцера термін "мезофаза", утворений від грецького слова "мезос" (проміжний), є, мабуть, більш правильним. Ці речовини є проміжною фазою між кристалічною і рідкою, виникають при плавленні твердої фази і існують в деякому інтервалі температур, поки при подальшому нагріванні не перетворяться на звичайну рідину. Важливий історичний епізод: у 20-30-х роках радянський фізик Фредерікс вивчав вплив різних полів магнітного та електричного на оптичні властивості рідких кристалів, і він виявив важливу річ, що орієнтація молекул у рідких кристалах дуже легко змінюється під дією зовнішніх полів, причому ці поля дуже слабкі та зміни дуже швидкі. З кінця 60-х років почався бум вивчення рідкокристалічних систем, рідкокристалічних фаз, і він пов'язаний з тим, що навчилися їх використовувати. Спочатку для систем відображення інформації у звичайному електронному цифровому годиннику, потім - у калькуляторах, а з появою комп'ютерної техніки стало зрозуміло, що рідкі кристали можна активно використовувати для виготовлення дисплеїв. Звичайно, такий технологічний стрибок стимулював вивчення з точки зору фундаментальної науки рідких кристалів, але слід зазначити, який великий часовий розрив є між науковими відкриттями, пов'язаними з рідкими кристалами. Фактично люди цікавилися ними з цікавості, не було утилітарного інтересу, ніхто не знав, як їх використовувати, і, більше того, в ті роки (20-30-ті роки) була куди цікавіша теорія відносності. До речі, Фредерікс - популяризатор теорії відносності у Радянському Союзі, потім він був репресований та загинув у таборах. Пройшло фактично 80 років після відкриття рідких кристалів, доки їх навчилися використовувати.
1.2. У ході дослідження рідких кристалів з'ясувалися фізичні причини четвертого агрегатного стану речовини. Головна їх – це несферичність форми молекул. Молекули у цих речовинах мають витягнуту одному напрямку чи дискообразную форму. Такі молекули розташовуються або вздовж певної лінії, або у виділеній площині. Відомі три основні види кристалічної фази: нематичне(Від грецького слова «німа» - нитка), смектична(Від грецького слова «смегма» - мило), холестеричний.
У нематичних рідких кристалах центри мас молекул розташовуються і рухаються хаотично, як і рідини, а осі молекул розташовані паралельно. Таким чином, далекий порядок існує лише стосовно орієнтації молекул. Насправді молекули нематика здійснюють як поступальні руху, а й орієнтаційні коливання. Тому суворої паралельності молекули немає, але є переважна усереднена орієнтація (рис. 7.19). Амплітуда орієнтаційних коливань залежить від температури. При збільшенні температури відбуваються дедалі більші відхилення від паралельності орієнтації, й у точці фазового переходу орієнтація молекул стає хаотичної. При цьому рідкий кристал перетворюється на звичайну рідину.
Найбільший інтерес для практичних застосувань становлять речовини, що існують у нематичній мезофазі при кімнатній температурі. В даний час, готуючи суміші різних речовин, отримують нематики в області від -20 до +80 градусів і навіть у ширшому інтервалі температур.
Для характеристики орієнтаційного порядку у рідких кристалах зазвичай вводять два параметри: директор та ступінь орієнтаційного порядку, також називається параметром порядку. Директор- це одиничний вектор I, напрямок якого збігається з напрямком усередненої орієнтації довгих осей молекул. У нематичних рідких кристалах директор збігається із напрямком оптичної осі. Вектор I феноменологічно характеризує далекий порядок розташування молекул. Він лише визначає напрямок орієнтації молекул, але з дає жодної інформації у тому, наскільки досконала впорядкованість мезофази. Мірою далекого орієнтаційного порядку є параметр порядку S,визначається таким чином:S=1/2(3 ² θ -1) (*), де θ – кут між віссю окремої молекули та директором рідкого кристала. Усереднення (*) ведеться по всьому ансамблю молекул. Значення S=1 відповідає повній орієнтаційній упорядкованості, тобто ідеальному рідкому кристалу, а S=0 означає повний орієнтаційний безлад та відповідає нематику, що перейшов в ізотропну рідину.
Холестеричні рідкі кристалиотримали свою назву від холестерину, тому що в більшості випадків вони є складними ефірами холестерину. У той самий час, крім складних ефірів холестерину, холестерическую мезофазу утворює й інших речовин. Молекули всіх сполук, що утворюють холестерик, містять асиметричний атом вуглецю, пов'язаний з чотирма ковалентними зв'язками з різними атомами або групами атомів. Такі молекули не можна поєднати саму із собою простим накладенням, як і ліву і праву руки. Вони називаються хіральнимимолекулами (від давньомовного «хейра» - рука).
Холестеричні рідкі кристали, що складаються з хіральних молекл, схожі за структурою на нематики, але мають принципову відмінність. Воно у тому, що, на відміну нематика, однорідна орієнтація молекул в холестериці є енергетично невигідною. Хіральні молекули холестерика можна розташувати паралельно один одному в тонкому моношарі, але в сусідньому шарі молекули мають бути повернені на певний кут. Енергія такого стану буде меншою, ніж за однорідної орієнтації. У кожному наступному шарі директор I, що лежить у площині шару, знову повертається на невеликий кут. Таким чином, в рідкому холестеричному кристалі створюється спіральне впорядкування молекул (рис. 7.20). Ці спіралі може бути як лівими, і правими. Кут між векторами I сусідніх шарів зазвичай становить соті частки повного обороту, тобто. α≈1®. При цьому крок холестеричної спіралі Рстановить кілька тисяч ангстрем і можна порівняти з довжиною хвилі світла у видимій частині спектра. Нематичні рідкі кристали можна розглядати як окремий випадок рідких холестеричних кристалів з нескінченно великим кроком спіралі (Р→∞). Спіральне впорядкування молекул можна зруйнувати електричним або магнітним полем, прикладеним перпендикулярно до осі спіралі.
Смектичні рідкі кристали є більш упорядкованими, ніж нематичні та холестеричні. Вони є як би двомірні кристали. Крім орієнтаційної впорядкованості молекул, аналогічної впорядкованості в нематиках, існує часткове впорядкування центрів мас молекул. У цьому директор кожного шару не лежить у площині шару, як в холестериків, а утворює із нею певний кут.
Залежно від характеру впорядкування молекул у шарах рідкі смектичні кристали діляться на дві групи: смектики з неструктурнимиі смектики із структурними шарами.
У рідких рідких кристалах з неструктурними шарамицентри мас молекул у шарах розташовані хаотично, як у рідині. Молекули можуть вільно переміщатися вздовж шару, але центри мас їх перебувають у однієї й тієї ж площині. Ці площини, які називають смектичними, розташовані на однаковій відстані один від одного, приблизно рівному довжині молекули. На рис. 7.21 показано розташування молекул в такому смектику. Для смектического рідкого кристала, показаного малюнку, директор I і нормаль n до площині збігаються в напрямку. Іншими словами, довгі осі молекул перпендикулярні смектічним шарам. Такі рідкі кристали називаються смектиками А. На рис. 7.21б показаний кмітливість з неструктурними шарами, в якому директор спрямований не по нормалі до шару, а утворює з ним деякий кут. Рідкі кристали з таким розташуванням молекул отримали назву смектиків С. У ряді рідких смектичних кристалів існує більш складне впорядкування, ніж у смектиках А і З. Прикладом може бути смектик F, деталі упорядкування, у якому остаточно ще вивчені.
У смектиках зі структурними шарамими вже маємо справу із тривимірним статистичним упорядкуванням. Тут центри мас молекул також лежать у смектических шарах, але утворюють двовимірну решітку. Однак, на відміну від кристалічних речовин, шари можуть вільно ковзати один щодо одного (як і в інших смектиках!). Через таке вільне ковзання шарів усі смектики на дотик милоподібні. Звідси і їх назва (грецьке слово «смегма» - мило). У ряді смектиків існує впорядкування центрів мас молекул таке ж, як у смектиках, але кут між директором I і нормаллю n до шарів відмінний від нуля. При цьому утворюється псевдогексагональне моноклінне впорядкування. Такі смектики називаються смектиками Н. Існують також смектики D, близькі до кубічної структури з об'ємноцентрованими гратами. Серед новостворюваних рідких кристалів виявляються такі, які не можна віднести до нематиків, холестериків і кмітливостей. Їх зазвичай називають екзотичними мезофазами. До них відносяться, наприклад, так звані рідкі дископодібні кристали, або дискотики, які інтенсивно вивчаються.
1.3. Поляризаційна мікроскопія – це перший метод вивчення рідких кристалів, тобто вже за картинкою, яка спостерігається дослідником у поляризаційний мікроскоп схрещених поляризаторів, можна судити про те, яка мезофаза, який тип рідкокристалічної фази утворюється. Такий характерна картинка для нематичної фази, молекули якої утворюють лише орієнтаційний порядок. Такий вигляд має смектична фаза. Щоб ви представили масштаб всього цього, це набагато більше, ніж молекулярний масштаб: ширина картинки - сотні мікрон, тобто це макроскопічна картинка, набагато більше довжини хвилі видимого світла. І, аналізуючи такі картинки, можна судити про те, яка там структура. Природно, існують точніші методи визначення структури та якихось структурних особливостей цих мезофаз – такі методи, як рентгеноструктурний аналіз, різні види спектроскопії – це дозволяє зрозуміти, як і чому молекули упаковуються таким чи іншим способом.
Холестерична мезофаза має такий вигляд – одна з типових картинок.
При зміні температури спостерігається зміна променезаломлення, тому кольори змінюються, наближаємося до переходу - і спостерігається перехід в ізотропний розплав, тобто все потемніло, у схрещених поляризаторах видно темну картинку.
Рідкокристалічні полімери.
Рідкокристалічні (ЖК) полімери - це високомолекулярні сполуки, здатні за певних умов (температурі, тиску, концентрації в розчині) переходити у РК стан. РК стан полімерів є рівноважним фазовим станом, що займає проміжне положення між аморфним та кристалічним станом, тому його також часто називають мезоморфним або мезофазою (від грец. Мезос - проміжний). Характерними особливостями мезофази є наявність орієнтаційного порядку розташування макромолекул (або їх фрагментів) і анізотропії фізичних властивостей за відсутності зовнішніх впливів. Дуже суттєво підкреслити, що РК фаза утворюється мимовільно, у той час як орієнтаційний порядок у полімері може бути легко наведений шляхом простого розтягування зразка за рахунок високої анізодіаметрії (асиметрії) макромолекул.
Якщо полімери переходять у РК стан або мезофазу в результаті термічного впливу (нагрівання або охолодження), їх називають термотропними РК полімерами, якщо РК фаза утворюється при розчиненні полімерів у певних розчинниках, їх називають ліотропними РК полімерами.
Першими вченими, що передбачили можливість утворення полімерами мезофази, були В.А. Каргін та П.Флорі.
