Молекулярні спектри. Коливання атомів у молекулі

Типи коливань

Енергія, необхідна для збудження коливань атомів в молекулі, відповідає енергії квантів світла з довжиною хвилі 1-15 мкм або хвильовим числом 400-4000 см -1, тобто електромагнітного випромінювання середньої інфрачервоної (ІЧ) області. Коливальні рівні молекул квантовані, енергія переходів між ними і, отже, частоти коливань можуть лише суворо певні значення. Поглинаючи квант світла, молекула може переходити більш високий коливальний рівень, зазвичай з основного коливального стану збуджений. Поглинена енергія потім передається на збудження обертальних рівнів або перетворюється на кінетичну енергію молекул. Коливання молекул проявляються у двох типах спектрів: спектри поглинання в інфрачервоній галузі (ІЧ-спектри) та спектри комбінаційного розсіювання світла (спектри КР).

Математична модель коливань багатоатомних молекул є складною. Розрахунки проведені лише для найпростіших двоатомних молекул. Коливальна спектроскопія має переважно емпіричний характер, тобто. основні частоти коливань отримані зі співставленні спектрів багатьох сполук одного класу. Це, проте, не применшує цінності методу.

Основними типами коливань є валентні та деформаційні.

Валентнимиколиваннями називаються коливання ядер атомів вздовж лінії зв'язку, вони позначаються буквою n (n C = C , n C = O і т.д.).

Наближеною механічною моделлю валентних коливань може бути система із двох куль, пов'язаних жорсткою пружиною (тут кулі зображують атоми, а пружина - хімічний зв'язок) (див. рис., а).

А, В – валентні коливання у молекулах;

С – деформаційні коливання: I,II – ножичні; III,IV - маятникові; V – віялові; VI – крутильні.

При розтягуванні або стиску пружини кулі почнуть коливатися навколо положення рівноваги, тобто здійснюватиметься гармонійне коливання, що описується рівнянням

де n - Частота коливання; F - силова постійна, що характеризує міцність зв'язку, або силу, що повертає кулі в положення рівноваги; m r - наведена маса куль (атомів), що обчислюється за формулами

Частоти валентних коливань визначаються масою атомів та міцністю (енергією) зв'язку. Чим маса більша, тим менша частота, наприклад:

n C-C» 1000 см-1; n C-Н» 3000 см -1

Чим зв'язок міцніший, тим вище частота коливань, наприклад:

Можлива поява обертонів - коливань, частота яких більша в ціле число разів, ніж у основних ( 2n, 3n і т.д.). Зазвичай інтенсивність обертонів набагато менше: для першого обертону вона становить 1-10% від інтенсивності основного коливання; Третій обертон виявити зазвичай не вдається.

У системі з трьох або чотирьох атомів можливі два типи валентних коливань - синфазний (в одній фазі, або симетричний, n s ) і антифазне (у різних фазах, або антисиметричне, n as ) (рис. У), хоча терміни повністю застосовні й у симетричних молекул. Частота антифазного коливання завжди вища, ніж синфазного.

Деформаційніколивання пов'язані із зміною валентного кута, утвореного зв'язками у загального атома; вони позначаються буквою d . Види деяких деформаційних коливань показані на рис., З. Для порушення деформаційних коливань потрібна менша енергія, ніж у разі валентних коливань, і, отже, вони мають меншу частоту.

Зі збільшенням числа атомів у молекулі число можливих коливань швидко зростає. У реальній молекулі коливання атомів тісно пов'язані один з одним та взаємодіють між собою. Спектри молекул є складним набором різних коливань, кожне з яких проявляється у вузькому інтервалі частот.

Інтенсивність поглинання визначається, як і в УФ спектроскопії, молярним коефіцієнтом поглинання, проте в цьому випадку точність виміру істотно менша. Зазвичай інтенсивність смуг виражають як поглинання (А) або пропускання (Т) світлового потоку в процентах. Смуги також оцінюють за інтенсивністю як сильні ( с.), середні ( пор.) та слабкі ( сл.).

Отримання ІЧ спектрів

В основі отримання ІЧ спектрів лежить пряме поглинання випромінювання під час проходження через шар речовини. З великого діапазону ІЧ випромінювання зазвичай використовують середню область (400-4000 см -1). У ділянці ближнього ІЧ (4000÷14300 см -1), де виявляються переважно обертони, проводять іноді кількісний аналіз. У далеку ІЧ-область (100÷400 см -1) потрапляють майже лише коливання зв'язків вуглець-метал.

Схема ІЧ спектрометра подібна до схеми УФ спектрометра, але конструкція приладів більш складна. ІЧ випромінювання є тепловим; його джерелом зазвичай служить керамічний стрижень, що розжарюється електричним струмом, що проходить. За допомогою системи дзеркал світловий потік поділяється на два однакові промені, один з яких пропускається через кювету з речовиною, інший через кювету порівняння. Промене через кювети випромінювання надходить у монохроматор, що складається з призми, що обертається, дзеркала і щілини, що дозволяє виділяти випромінювання зі строго визначеною частотою і плавно змінювати цю частоту. Враховуючи, що в ІЧ області більшість речовин непрозора, призми виготовляють із монокристалів солей. У приладах високого класу застосовують три призми: LiF(2000÷3800 см -1), NaCl(700÷2000 см -1) та КВr(400÷700 см -1). Кожна із призм в іншому інтервалі хвильових чисел дає значно менший дозвіл. У ряді приладів дисперсія випромінювання здійснюється за допомогою дифракційних ґрат. Інтенсивності двох світлових потоків (основного та променя порівняння), що пройшли через монохроматор, автоматично віднімаються одна з іншої. Електричний сигнал, що утворюється при попаданні результуючого світлового потоку на детектор типу термопари, посилюється і реєструється потенціометром, що самописає. Запис є ІЧ спектр у вигляді залежності поглинання або пропускання (в %) від частоти (в см -1) або довжини хвилі (в мкм). Типовий вид спектра представлено на рис.

ІЧ спектри найчастіше отримують наступним чином:

1. Розчини речовиннайбільш зручні для отримання спектрів, тому що в цьому випадку відсутні міжмолекулярні взаємодії. У зв'язку з тим, що в ІЧ області поглинає будь-яку речовину, як розчинники використовують сполуки найпростішої структури, спектр яких має найпростіший вид (мінімальна кількість смуг), і найчастіше - чотирихлористий вуглець, який прозорий вище 1300 см -1 , а також сірковуглець , практично прозорий та нижче 1300 см -1 . Послідовно розчинивши речовину в тому та іншому розчиннику, вдається записати весь ІЧ-спектр.

Для розчинів застосовують циліндричні кювети товщиною 0,1 ÷ 1,0 мм з вікнами із сольових пластин. Необхідний заповнення кювети об'єм розчину 0,1 ÷ 1,0 мл при концентрації 0,05 ÷ 10%.

2. Тонкі плівки (<0,01 мм) жидкого вещества, помещенные между солевыми пластинами, удерживаемыми капиллярными силами.

3. Пасти, що готуються ретельним розтиранням твердого зразка з вазеліновим маслом і поміщаються у вигляді тонкого шару між сольовими пластинами. Саме вазелінове масло, що є сумішшю вуглеводнів, інтенсивно поглинає в області 2900 см -1 і 1400 см -1 . Іноді для приготування паст використовується гексахлорбутадієн, прозорий вище 1600 см -1 і в області 1250-1500 см -1, тобто в тих інтервалах частот, в яких поглинає вазелінове масло.

4. Тверді речовини у вигляді тонкого порошку(0,5÷1,0 мг), ретельно перемішані з порошком броміду калію (~100 мг) і потім спресовані у спеціальному пристрої під тискомдо »4,5×10 8 Па тонку пластину.

5. Метод порушеного повного внутрішнього відображення(НПО):

Кількість речовини, необхідне отримання ІК спектру, незалежно від способу приготування проби становить 0,5÷2 мг.

Так як матеріалом для кювету є сольові пластини, зразок не повинен містити води. Метод ІЧ-спектроскопії - один із найбільш доступних у лабораторній практиці. Прилади прості у користуванні, для отримання спектра потрібно всього кілька хвилин.

Іншим типом спектрів, що несуть інформацію про коливання в цьому діапазоні, є спектри комбінаційного розсіювання (КР).

Основною особливістю їх є фіксація довжин хвиль переважно у видимому діапазоні. Умовою їх отримання є наявність високоінтенсивного джерела високомонохроматичного випромінювання, частіше лазера, а спочатку окремих ліній атомного спектру люмінесцентної ртутної лампи низького тиску.

Спектр утворюється внаслідок непружних взаємодій фотонів світлового пучка з молекулами речовини. Фотон, стикаючись з електроном молекули, може переводити його більш високий молекулярний енергетичний рівень, втрачаючи у своїй частину енергії. Лінії, що з'являються стоксовими . Можливий випадок, коли фотон стикається з електроном, що знаходиться на високому молекулярному енергетичному рівні, і переводить його на нижчу орбіталь, захоплюючи частину енергії. З'являються лінії, симетричні стоксовим щодо основної лінії (фотон, що падає) і звані антистоксовими . Стоксівські лінії, тобто. менш енергійні, інтенсивніші, т.к. процес передачі енергії фотоном електрону вірогідніший. Однак усі лінії КР-спектрів малоінтенсивні порівняно з збуджуючою (загалом близько 10 -7 від загальної інтенсивності розсіяного світла). Тому КР спектри фіксують перпендикулярно напрямку збуджуючого пучка. Реєстрацію спектра здійснюють як завжди. При цьому біля основної збудливої ​​лінії n 0 утворюється ряд вузьких ліній, що відповідають n i . По відстанях між n 0 і n i визначаються величини Dn .

Вид спектру подібний до одержуваного в ІЧ спектроскопії. У сучасних приладах збудження розсіяного світла виробляється монохроматичним лазерним променем, що дозволяє при отриманні спектра обходитися 1÷10 мг речовини. Пробу можна вводити як чистої рідини або розчину, так і у вигляді твердого порошку.

Електромагнітні коливання виникають з допомогою руху зарядів. Відповідно, їхнє поглинання пов'язане зі зміщенням зарядів. Очевидно, що пряме поглинання в ІЧ області відбуватиметься з достатньою інтенсивністю, якщо зв'язок полярний. У спектрах КР інтенсивні смуги дають симетричні коливання неполярних зв'язків., оскільки у разі важливий дипольний момент, що виникає у процесі коливання. Отже, у найпростіших випадках в ІЧ спектрах повинні проявлятися коливання, неактивні у спектрах КР, і, відповідно, навпаки. Для симетричних молекул в ІЧ спектрах активні антифазні коливання, тоді як у спектрах КР – синфазні. У міру зниження симетрії молекули багато коливань досить інтенсивно виявляються в тому та іншому спектрі. Отже, ІЧ і КР спектри доповнюють один одного, і при спільному застосуванні цих методів може бути отримана максимальна інформація про частоти коливань досліджуваної речовини.

Смуги в коливальних діапазонах поділяються на два типи. Характеристичні(переважно валентні) смуги, присутність яких у спектрі доводить наявність у досліджуваній речовині певних структурних елементів.

Характерними є ті коливання, які хоча б за одним параметром (m r або F ) суттєво відрізняються від основних коливань С-С (це коливання легких атомів: С-Н, О-Н, N-Н чи кратних зв'язків).

Характеристичне коливання належить до певного зв'язкуі, отже, має досить постійну частоту в різних речовинах, яка змінюється лише трохи за рахунок взаємодії з рештою молекули.

Нехарактеристичнісмуги, що займають область 400÷1000 см -1 , де проявляються численні валентні коливання зв'язків, що не піддаються віднесенню С-С, С-N, N-О та деформаційні коливання. Це область коливань вуглецевого скелета молекули, яка різко реагує на найменші зміни у структурі молекули. Нехарактеристичні коливання становлять основну частину спектра і кожної речовини утворюють свій, неповторний набір смуг. Немає двох з'єднань за винятком енантіомерів (оптичних антиподів), які мали б однакові ІЧ спектри (і спектри КР). Цим часто користуються для встановлення тотожності речовин, оскільки збіг ІЧ спектрів є переконливим доказом ідентичності досліджуваних зразків.

Враховуючи, що в спектрі однієї речовини завжди може бути знайдена смуга, яка відсутня в спектрі іншої, можливий якісний аналіз сумішей, якщо спектри компонентів відомі.

На тій самій підставі може бути виконаний кількісний аналіз шляхом вимірювання інтенсивностей відповідних смуг. Коли будова речовини вже встановлено, у нехарактеристичній області спектра деякі смуги вдається віднести до певних коливань.

Однак перед дослідником стоїть зазвичай протилежне завдання – встановити будову за спектром. В цьому відношенні можливості ІЧ спектроскопії не потрібно переоцінювати, слід використовувати лише абсолютно надійні критерії.

Зокрема, дані, отримані з розгляду області нижче 1500 см -1 , не можна розцінювати як докази, лише як свідчення на користь присутності того чи іншого структурного елемента. До помилкових висновків може призвести використання структурних віднесень (зокрема, визначення конформації і найближчого оточення) малих змін у величині характеристичної частоти.

Іншими словами, з коливальних спектрів не слід намагатися отримати інформацію, достовірність якої є сумнівною.

Для опису коливальних спектрів найчастіше використовують таку інформацію:

Коливання зв'язку С-Н. Валентні коливання С-Н при насиченому вуглецевому атомі проявляються в ділянці 2800-3000 см -1 . Для ациклічних і ненапружених циклічних структур n CH мають такі значення (см -1):

СН 3	2962 см -1	2972 см -1
СН 2	2853 см -1	2926 см -1
СН	2890 см -1

Смуги характерні, але малоінформативні, тому що в речовині зазвичай спостерігаються різні коливання С-Н які, крім того, можуть взаємодіяти між собою. Окремі смуги коливань накладаються одна на одну, утворюючи в ділянці 2800÷3000 см -1 смугу, що має окремі слабко виражені максимуми. Для визначення структури речовини ці смуги можуть бути корисними тільки в тому випадку, якщо в поєднанні мало атомів водню, як, наприклад, полігалогеналканах. Відсутність смуг у цій галузі є переконливим доказом відсутності речовині атомів водню при насичених вуглецевих атомах.

Деформаційні коливання d СН , розташовані в області 1350÷1470 см -1 , малохарактеристичні, але можуть бути виявлені в спектрі:

СН 3	1375 см -1	1450 см -1
СН 2	1475 см -1

Досить характерним вважається поглинання двох метильних груп при одному вуглецевому атомі (гемінальне заміщення), що утворює два близькі максимуми (дублет) приблизно рівної інтенсивності в області 1370÷1385 см -1 .

Інформативність спектрів можна підвищити, використовуючи відмінності в частотах коливань зв'язків, що містять різні ізотопні модифікації атомів. Зокрема, часто використовують дейтеровані сполуки, збагачені дейтерієм замість протию.

При аналізі сполук, мічених дейтерієм, дуже характерною є смуга n CD 2100÷2160 см -1 розташована в області, де практично відсутні інші смуги.

Коливання зв'язку С=С. У з'єднаннях із ізольованим подвійним зв'язком v c = c знаходиться при 1600-1680 см -1 .

У циклічних системах, особливо напружених, значення цієї частоти трохи нижче. Частота коливань подвійного зв'язку помітно підвищується зі зростанням ступеня її заміщеності, наприклад:

В ІЧ спектрах симетрично заміщених алкенів (неполярний подвійний зв'язок) n С=С проявляється смугою мізерно малої інтенсивності, як, наприклад, у спектрах сполук (I) та (III); для несиметрично заміщеного подвійного зв'язку (наприклад, у поєднанні II) ця смуга досить інтенсивна. У спектрах КР коливання С=С у будь-якому випадку активніше, ніж в ІЧ спектрі, і будь-який подвійний зв'язок дає потужну (зазвичай найбільш інтенсивну в спектрі) лінію. Про наявність речовини подвійного зв'язку додатково може свідчити характеристична смуга (смуги) n = CH , розташована в області 3000-3100 см -1 .

Деформаційні коливання d = СН можуть бути корисні для визначення конфігурації заступників при подвійному зв'язку: для цис-ізомерів вони розташовані в області 650÷750 см -1 , а для транс-ізомерів - в області 960÷970 см -1 .

Таким чином, на підставі даних коливальних спектрів (особливо спектра КР) може бути виявлено присутність у речовині ізольованого подвійного зв'язку та зроблено певні висновки про характер її заміщення.

Смуга n =С D вельми характерна (2200÷2300 см -1) і дозволяє впевнено відрізнити атом дейтерію, що знаходиться при подвійному зв'язку, від атома D при насиченому вуглецевому атомі.

Коливання сполучених дієнових систем.

Сполучені дієнові системи в області 1500÷1650 см -1 мають дві смуги, що відповідають двом типам валентних коливань - синфазному та антифазному, наприклад:

У цілому нині смуги коливань дієнових систем в ІЧ- і КР- спектрах значно інтенсивніші проти смугами ізольованих подвійних зв'язків, особливо якщо дієнова система має трансоїдну конфігурацію. В ІЧ спектрі більш активно коливання, тоді як у спектрі КР-коливання. В інфрачервоному спектрі симетричних дієнів (наприклад, бутадієну) інтенсивність смуги може бути зникаюче мала. При введенні в дієнову систему алкільних замісників значення частот і підвищуються закономірно. Коливання n = CH в дієнах проявляються в тій же області, що і в алкенах (3000-3100 см -1).

Таким чином, наявність у речовині дієнової системи відносно легко визначається за даними коливальних спектрів. При поєднанні подвійного зв'язку з ароматичним ядром частота її коливання зміщується в низькочастотну область (на 30 см -1), при цьому інтенсивність поглинання підвищується. При збільшенні довжини ланцюга сполучення (у спектрах полієнів) зростає загальна кількість смуг n С=С , причому частоти їх коливань зменшуються, а інтенсивність значно зростає.

Коливання ароматичних систем. Валентні коливання С-З-зв'язків бензольного ядра дають смуги помірної інтенсивності при 1585-1600 см -1 і 1400-1500 см -1 , що робить їх незручними для ідентифікації, так як ця область близька до коливань n С=С. Коливання n CH аренів лежать в ділянці 3020÷3100 см -1; зазвичай вони проявляються у вигляді групи смуг середньої інтенсивності, дещо більшої, ніж у поглинаючих у тій же області n = CH алкенів.

У спектрах ароматичних сполук є інтенсивні смуги непоганих деформаційних коливань С-Н в області 650÷900 см -1. Ця область дає деякі можливості для визначення числа та розташування замісників в ароматичному ядрі, а також взаємного розташування бензольних кілець поліядерних ароматичних сполуках. Як правило, відсутність сильних смуг в ділянці 650÷900 см -1 свідчить про відсутність у речовині ароматичного ядра. Крім того, в цій галузі проявляються коливання зв'язків вуглець-галоген, причому смуги зазвичай мають високу інтенсивність: C-Cl (550÷850 см -1), C-Br (515÷690 см -1), C-I (500÷600 см -1). Коливання зв'язку C-F виявляються в області скелетних коливань зв'язків С-С тому спостерігати їх дуже складно. Використовувати коливання зв'язків вуглець-галоген для визначення галогенів у складі речовини не має сенсу (є безліч методів швидших і точніших), але для спостереження проміжних продуктів та взаємодій у дослідженні механізмів реакцій поява смуг може дати корисну інформацію.

Для встановлення положення замісників в ароматичному ядрі іноді використовують область 1650÷2000 см -1 , де виявляються виключно слабкими смугами обертони та тони складнішого походження. Смуги у цій галузі залежно від характеру заміщення мають різний контур. Надійність даної ознаки невелика, крім того, ця область повністю перекривається за наявності в речовині карбонільної групи.

Коливальні спектри найважливіших гетероциклічних систем мають багато спільного зі спектрами похідних бензолу: так, для фурану, тіофену, піролу та піридину n CH 3010÷3080 см -1 та n C-С (кільце) 1300÷1600 см -1 , причому положення смуги v С-С суттєво залежить від типу гетероциклу та характеру заміщення. У цій галузі може виникнути від двох до чотирьох смуг. Нижче наводяться основні частоти в спектрах найважливіших гетероциклів (см -1)

Коливання зв'язку СºС. Наявність зв'язку зазвичай встановлюють смугою валентних коливань 2100÷2250 см -1 , т.к. у цій галузі інші смуги практично відсутні. Смуга середньої інтенсивності, при симетричному заміщенні в інфрачервоному спектрі вона може стати практично непомітною, в КР спектрі смуга активна завжди і її інтенсивність тим більше, чим менш симетричний алкін.

Коливання зв'язку О-Н. У сильно розведених розчинах, що забезпечують відсутність міжмолекулярних взаємодій, гідроксильні групи проявляються високоінтенсивною смугою валентних коливань 3200-3600 см-1. Якщо гідроксогрупа бере участь у водневому зв'язку, то становище та характер лінії починає сильно залежати від ступеня залучення, т.к. починає змінюватися силовий постійний зв'язок. Якщо зв'язок міжмолекулярний, з'являється широка смуга неструктурована перекриває весь діапазон 3200÷3600 см -1 . Якщо спостерігається внутрішньомолекулярний водневий зв'язок, про це свідчить інтенсивна смуга близько 3500 см -1 , зміщена в область низьких частот порівняно з вільними групами. Для уникнення можливості утворення міжмолекулярних зв'язків слід використовувати малополярні розчинники (вуглеводні, CCl 4) та концентрацію менше 5×10 -3 моль/л. Вільний фенольний гідроксил проявляється смугою валентного коливання 3600-3615 см -1 високої інтенсивності.

Деформаційні коливання гідроксогруп розташовані в області 1330-1420 см -1 і малопридатні для ідентифікації. Димери карбонових кислот проявляються широкою інтенсивною смугою в ділянці 1200÷1400 см -1 , але віднесення смуги може бути впевнено зроблено тільки після доказу, що речовина є дійсно карбоновою кислотою.

Коливання зв'язку С-О. Зв'язок проявляється у простих ефірах та спиртах інтенсивною смугою області 1000÷1275 см -1 . Складні ефіри в спектрах містять дві смуги за рахунок групи С-О-С: симетричного коливання 1020÷1075 (слабша в ІЧ спектрі) і антисиметричного при 1200÷1275 см -1 (слабша в КР спектрі). У цьому діапазоні проявляються смуги різних груп та смуги малохарактеристичні, але найчастіше саме вони найінтенсивніші.

Коливання зв'язку С=О. Валентні коливання карбонільної групи присутні у спектрах різних сполук: альдегідів, кетонів, карбонових кислот, ангідридів тощо. Це завжди високоактивний пік в області 1650÷1680 см -1 де інші смуги практично відсутні. Це одна з найбільш характеристичних смуг, її наявність або відсутність може бути переконливим доказом наявності або відсутності карбонільних груп. Конкретний діапазон прояви смуги залежить від сусідніх груп і групи, в яку входить карбоніл, індукційний ефект (-I) зменшує довжину зв'язку С=О і, отже, збільшується постійна силова і частота. Для альдегідів і кетонів смуга знаходиться близько 1710÷1750, карбонових кислот - 1750÷1770 (мономери) та 1706÷1720 (димери), складних ефірів - 1735÷1750, амідів кислот - 1650÷1795,1 - 1865÷1875, ангідридів кислот - 1740÷1790 та 1800÷1850 см -1 . Ефект сполучення p-електронів знижує частоту коливання: в системах С=С-С=О і 6 Н 5 -С=Про смуга розташована близько 1665÷1685 см -1 .

Таким чином, спектри карбонільних сполук дозволяють отримати великий обсяг цілком однозначної інформації, особливо враховуючи інші смуги: для складних ефірів та ангідридів - смуга С-О , амідів - смуга N-H , у спектрах альдегідів часто присутня смуга групи С(О)-Н близько 2695÷2830 см -1 . Для багатьох альдегідів та кетонів спектр являє собою суму основної та енольної форми.

Зведення спектральних проявів різних угруповань в ІЧ-і КР-спектрах наведено в таблиці №2, проте існують спеціальні таблиці, що містять більший набір частот і дозволяють досліджувати практичні набори смуг від різних зразків.

Таблиця №2 Основні частоти коливань в ІЧ-спектроскопії

Частота см -1	Інтенсивність	Природа коливань	Тип з'єднань
3620- 3600	с., порівн.	n ВІН (своб.)	Розведені розчини спиртів
3600- 3500	с., порівн.	n ВІН (зв.)	Внутрішньомолекулярні водневі зв'язки у спиртах
	с., порівн.	(Вільн.)	Розведені розчини первинних амідів
3400- 3350	пор.	n NH (свобод.)	Вторинні аміни, N-заміщені аміди
3550- 3520	с., порівн.	n OH (своб.)	Розведені розчини кислот
3500- 3400	с., порівн.	n NH2 (своб.)	Первинні аміни, аміди
	с.	(Вільн.)	Розведені розчини амідів
3330- 3260	пор.	n º CH	Однозаміщені алкіни	Алкани
1370- 1390	с., порівн.		Нітросполуки
1280- 1200	с.	n СОС	Складні ефіри
1250- 1180	пор.	n С-N	Третичні аміни (ArNR 2 , (RCH 2) 3 N)
1220- 1125	с.	n С-О	Вторинні, третинні спирти
1200- 1160, 1145- 1105	с., порівн.	n С-О	Кеталі, ацеталі
1150- 1050	с.		Ефіри
1085- 1050	с., порівн.	n С-О	Спирти
970- 950	пор.	d СН	Транс-алкени
900-650	с.	d СН	Арени
750- 650	пор.	d = СН	Цисдієни

Тип зв'язку та з'єднань	Частота см -1
-С=С-
алкени	1680- 1620
цис-похідні	1665- 1635
транс-похідні	1675- 1660
циклічні	1650- 1550
пов'язані	1660- 1580
-С=С=С-
алени	1970-1940 (n as)
1070-1060 (ns)
-CºC-
Алкіни	2270- 2190
-CºC-H	2140- 2100
ñС=Про
Кетони	аліфатичні	1725- 1700
ненасичені	1690- 1660
арилкетони	170- 1680
діарілкетони	1670- 1660
циклічні	1780- 1700
Дикетони	a	1730- 1710
b	1640- 1635
Альдегіди	аліфатичні	1740- 1720
ненасичені	1705- 1650
ароматичні	1715- 1685
Карбонові кислоти	мономер
димер	1725- 1700
ненасичені	1715- 1680
ароматичні	1700- 1680
лактони	1850- 1720
ангідриди

Інфрачервона спектроскопія (ІКС) належить до великої групи методів молекулярної спектроскопії та заснована на вибірковому поглинанні випромінювання в інфрачервоній області (0.8 – 1000 мкм) спектру

Поглинати інфрачервоне (ІЧ) випромінювання можуть лише ті молекули речовин та сполук, у яких змінюється дипольний момент при коливаннях атомів

ІЧ випромінювання витрачається тільки на зміну коливальної та обертальної енергії молекули, не викликаючи через брак поглинається енергії (hν) електронних переходів

ІЧ спектри складніші, ніж електронні спектри у видимій області, оскільки більшість поглиненої енергії витрачається на коливальні процеси

ІЧ спектри молекул характеризуються високою інформативністю

Зазвичай для зображення ІЧ-спектрів по осі абсцис відкладають частоту , хвильове число , Рідше - довжину хвилі .

Довжина хвилі () та частота () пов'язані між собою співвідношенням:

де С – швидкість поширення випромінювання у певному середовищі.

Для характеристики електромагнітного випромінювання застосовується також хвильове число ( ,  /) – величина, обернена до довжини хвилі:

Воно показує, скільки хвиль уміщається в одиниці довжини, найчастіше 1 см; у разі розмірність хвильового числа [см –1 ]. Часто хвильове число називають частотою, хоча слід визнати, що це зовсім коректно. Вони пропорційні одна одній.

ІЧ - область у загальному електромагнітному спектрі займає діапазон довжин хвиль від 2 до 50 мкм (хвильове число 5000 - 200 см -1).

Інтенсивність поглинання ІЧ-випромінювання, як правило, виражають величиною пропускання (Т):

де I-інтенсивність випромінювання, що пройшло через зразок;

I 0 - Інтенсивність падаючого випромінювання.

Інфрачервона спектроскопія є універсальним методом визначення важливих функціональних груп, а також структурних фрагментів у невеликих кількостях речовини за будь-якого його агрегатного стану.

Коло питань, однак пов'язаних з використанням ІЧ-спектроскопії, надзвичайно широке.

За допомогою ІЧ-спектроскопії можна проводити ідентифікацію речовин, структурно-груповий аналіз, кількісний аналіз, вивчення внутрішньо- та міжмолекулярних взаємодій, встановлення конфігурації, вивчення кінетики реакцій тощо. Сучасні автоматичні ІЧ-спектрофотометри дозволяють дуже швидко отримати спектр поглинання, причому від оператора вимагається мінімум спеціальних знань та навичок. Розглянемо причини поглинання ІЧ-випромінювання молекулами.

Коливання атомів у молекулі

Поглинання інфрачервоного випромінювання речовиною спричиняє переходи між коливальними рівнями основного електронного стану. При цьому змінюються також обертальні рівні. Тому ІЧ-спектри є коливально-обертальними.

Хімічний зв'язок у двоатомній молекулі можна спрощено подати у вигляді пружної пружини. Тоді її розтягування та стиснення моделюватиме коливання атомів у молекулі. Для гармонійного осцилятора сила, що повертає, пропорційна величині зміщення ядер з положення рівноваги і спрямована в бік, протилежний зсуву:

де К - коефіцієнт пропорційності, який називається силовий постійнийта характеризує жорсткість зв'язку (пружність зв'язку).

З законів класичної механіки відомо, що частота коливань такої системи пов'язана з постійною силовою К і з масами атомів (m 1 і m 2) наступним співвідношенням:

, (8.1)

де  – наведена маса,
.

Силові постійні одинарних, подвійних та потрійних зв'язків співвідносяться приблизно як 1:2:3.

Зі співвідношення (8.1) випливає, що частота коливань зростає зі збільшенням міцності зв'язку (кратності зв'язку) та зі зменшенням мас атомів.

Тобто. частота залежить від маси атомів: легше атом – вища частота.

С-H (3000 см-1), С-D (2200 см-1), C-O (1100 см-1), C-Cl (700 см-1).

Частота залежить від енергії зв'язку: (зв'язок міцніший – вище частота)

З≡O (2143 см -1), C = O (1715 см -1), C-O (1100 см -1).

Якщо вважати, що в першому наближенні для двоатомної молекули коливання є гармонійними, і таким чином така молекула уподібнюється гармонійному осцилятору, то величина повної енергії коливання підпорядковується основною квантовою умовою:

, (8.2)

де  – коливальне квантове число, що приймає значення цілих чисел: 0, 1, 2, 3, 4 тощо;

 0 – частота основного коливання (основний тон), що визначається за рівнянням (8.1).

Виразу (8.2) відповідає система рівновіддалених рівнів енергії (рис.8.1).

Слід зазначити, що при  = 0 Е кіль  0 (Е = 1/2 h 0).

Це означає, що коливання ядер у молекулі не припиняються, і навіть у нижчому коливальному стані молекула має певний запас коливальної енергії.

При поглинанні кванта світла h молекула переходитиме на більш високі енергетичні рівні. Відомо, що енергія поглиненого кванта дорівнює різниці енергій двох станів:

h = Е  + 1 – Е  (8.3)

У свою чергу різниця енергій для двох енергетичних рівнів, як випливає з рівняння (8.1.2), становить:

Е  + 1 – Е  = h 0 (8.4)

При порівнянні співвідношень (8.3) і (8.4) видно, що частота поглиненого випромінювання () дорівнює основній коливальній частоті ( 0), що визначається рівнянням (8.1).

Таким чином, спектр гармонійного осцилятора складається з однієї лінії або смуги з частотою 0, яка є власною частотою осцилятора (рис.8. 1).

Зазвичай при кімнатній температурі більшість молекул знаходиться в нижньому коливальному стані, оскільки енергія теплового збудження значно менша, ніж енергія переходу з основного стану в збуджений.

Тому експериментально найлегше спостерігати поглинання, що відповідає переходу з основного коливального стану ( = 0) до першого збудженого ( = 1).

Для гармонійного осцилятора можливі інші переходи зі зміною квантового числа на одиницю, тобто. переходи між сусіднімирівнями:

 = 1 (8.5)

Інфрачервона смуга поглинання молекул, що спостерігаються експериментально, знаходяться в газовій фазі, має складну структуру, оскільки кожен коливальний стан ізольованої молекули характеризується своєю системою обертальних підрівнів (рис. 8.2).

Коливальна спектральна лінія через накладання обертальних переходів перетворюється на смугу, що складається з безлічі ліній, а ІЧ-спектр являє собою набір смугпоглинання (аналогічно тому, як електронний перехід обов'язково супроводжується коливальними та обертальними переходами, та електронний спектр складається зі смуг поглинання). Ширина коливальних смуг менше електронних, оскільки різниця енергій обертальних підрівнів менше, ніж коливальних. З усіх коливальних переходів найімовірнішим є перехід на найближчий коливальний підрівень. Йому відповідає основнаспектральна лінія.

Мал. 8.1. Потенційні криві, рівні енергії та схематичні спектри гармонійного (1) та ангармонічного (2) осциляторів

Менш ймовірним переходам на вищі коливальні підрівні відповідають спектральні лінії, які називаються обертонами. Їх частота 2, 3 і т.д. разів більша, ніж частота основної лінії, а інтенсивність набагато менша. Основну лінію позначають , а обертони 2, 3 тощо.

Усі коливання в молекулі можна поділити на два типи: валентніі деформаційні. Якщо при коливанні, що розглядається, відбувається головним чином зміна довжин зв'язків, а кути між зв'язками змінюються мало, то таке коливання називається валентнимта позначається . Валентні коливання можуть бути симетричними (s) та асиметричними (as).

Необхідна умова коливального переходу – зміна дипольного моментумолекули при коливаннях атомів. Симетрична молекула, що не має дипольного моменту, не може поглинути ІЧ-випромінювання. Здатність речовини поглинати енергію ІЧ-випромінювання залежить від сумарної зміни дипольного моменту молекули при обертанні та коливанні, тобто. поглинати ІЧ-випромінювання може лише молекула, що володіє електричним дипольним моментом, величина або напрямок якого змінюється в процесі коливання та обертання. Дипольний момент означає розбіжність центрів тяжкості позитивних і негативних зарядів у молекулі, т. е. електричну асиметрію молекули.

Таким чином, не всі молекули здатні поглинати інфрачервоне випромінювання. Молекули, що мають центр симетрії, позбавлені дипольного моменту і не набувають його в процесі коливання і, отже, в інфрачервоному діапазоні не активні. Приклади таких молекул - двоатомні молекули з ковалентним зв'язком (H2, N2, галогени, молекула СО2 з симетрично-валентними коливаннями атомів і т.д.).

Якщо при коливаннях молекули змінюється кут між зв'язками без зміни довжини зв'язків, такі коливання називаються деформаційними.

Позначають такі коливання –  або  . Вони також можуть бути симетричними ( s ,  s) та асиметричними ( а s ,  а s).

Деформаційні коливання поділяють на віялові, крутильні, ножичні та маятникові. Такі самі категорії прийнятні й у описи коливань окремих груп.

Кожен тип коливань характеризується певною енергією збудження. Валентні коливання відповідають вищим енергіям, ніж деформаційні, і, отже, смуги валентних коливань лежать у більш короткохвильовій ділянці (або за більш високих частотах).

Представляють моделлю двох взаємодіючих точкових мас m 1 і m 2 з рівноважною відстанню r е між ними (довжина зв'язку), а колебат. рух ядер вважається гармонійним і описується єдностей, координатою q=r-r e , де r - поточна міжядерна відстань. Залежність потенційної енергії коливань. руху V від q визначають у наближенні гармон. осцилятора [коливання матеріальна точка з наведеною масою m = m 1 m 2 / (m 1 + m 2)] як ф-цію V = l / 2 (K e q 2), де К е = (d 2 V / dq 2) q = 0 - гармоній. силова постійна

Мал. 1. Залежність потенційної енергії V гармонійного осцилятора (пунктирна крива) та реальної двоатомної молекули (суцільна крива) від міжядерної відстані r (r з рівноважним значенням r); горизонтальними прямими лініями показано коливання. рівні (0, 1, 2, ... значення колебат. квантового числа), вертикальними стрілками - деякі колебат. переходи; D 0 - енергія дисоціації молекули; заштрихована область відповідає суцільному спектру. молекули (пунктирна крива на рис. 1). Відповідно до класич. механіки, частота гармон. вагань Квантовоміх. розгляд такої системи дає дискретну послідовність рівновіддалених рівнів енергії E(v) = hve (v + 1 / 2), де v = 0, 1, 2, 3, ... - коливальне квантове число, v e - гармоній. коливальна стала молекули (h - стала Планка). При переході між сусідніми рівнями згідно з правилом відбору D v=1, поглинається фотон з енергією hv= D E=E(v+1)-E(v)=hv e (v+1+ 1 / 2)-hv e (v+ 1 / 2)=hv e , тобто частота переходу між двома будь-якими сусідніми рівнями завжди одна і та ж, причому збігається з класич. частотою гармоній. коливань. Тому v e зв. також гармон. частотою. Для реальних молекул крива потенційної енергії не є зазначеною квадратичною ф-цією q, тобто параболою. Колебат. рівні дедалі більше зближуються з наближенням до межі дисоціації молекули й у моделі ангармонич. Осцилятор описуються ур-ням: E(v)=, де X 1 - перша постійна ангармонічності. Частота переходу між сусідніми рівнями не залишається постійною, крім того, можливі переходи, що відповідають правилам відбору D v=2, 3, .... Частота переходу з рівня v=0 до рівня v=1 зв. основний, чи фундаментальної, частотою, переходи з рівня v=0 на рівні v>1 дають обертонні частоти, а переходи з рівнів v>0 - т. зв. гарячі частоти. В ІЧ спектрі поглинання двоатомних молекул коливань. частоти спостерігаються тільки у гетероядерних молекул (НСl, NO, CO тощо), причому правила відбору визначаються зміною їх електрич. дипольного моменту при коливаннях У спектрах КР коливань. частоти спостерігаються для будь-яких двоатомних молекул як гомоядерних, так і гетероядерних (N 2 , O 2 , CN і т.п.), т.к. для таких спектрів правила відбору визначаються зміною поляризуемості молекул при коливаннях. Визначаються з коливальних спектрів гармон. постійні К е і v e, постійні ангармонічності, а також енергія дисоціації D 0 - важливі характеристики молекули, необхідні, зокрема, для термохім. розрахунків. Вивчення коливально-обертають. спектрів газів і парів дозволяє визначати обертів. постійні V (див. обертальні спектри), моменти інерції та міжядерні відстані двоатомних молекул . Багатоатомні молекули розглядають як системи пов'язаних точкових мас. Колебат. рух ядер щодо рівноважних положень при нерухомому центрі мас без обертання молекули як цілого описують зазвичай з використанням т. зв. внутр. природ. координат q i , що вибираються як зміни довжин зв'язків, валентних та двогранних кутів просторів, моделі молекули . У молекули , що з N атомів , є n=3N - 6 (у лінійної молекули 3N - 5) колебат. степенів свободи. У просторі єств. координат q i складне коливання. рух ядер можна уявити п окремими коливаннями, кожне з певною частотою v k (k приймає значення від 1 до n), з якою змінюються всі природ. координати q i за певних для даного коливання амплітудах q 0 i і фазах. Такі коливання зв. нормальними. Напр., триатомна лінійна молекула АХ 2 має три нормальні коливання:


Коливання v 1 зв. симетричним валентним коливанням (розтягування зв'язків), v 2 - деформаційним коливанням (зміна валентного кута), v 3 антисиметричним валентним коливанням. У складніших молекулах зустрічаються та інших. нормальні коливання (зміни двогранних кутів, крутильні коливання, пульсації циклів тощо.). Квантування коливань. енергії багатоатомної молекули в наближенні багатовимірного гармонію. Осцилятор призводить до сліду, системи коливань. рівнів енергії:
де v ek - гармонійний. коливання. постійні, v k - коливання. квантові числа, d k - ступінь виродження рівня енергії по k-му коливанню. квантового числа. основ. частоти коливальних спектрах обумовлені переходами з нульового рівня [все v k =0, колебат. енергія на рівні, що характеризуються

такими наборами квантових чисел v k , в яких брало тільки одне з них дорівнює 1, а всі інші рівні 0. Як і у випадку двоатомних молекул , в ангармонич. наближенні можливі також обертонні та "гарячі" переходи і, крім того, т. зв. комбіновані, або складові, переходи з участю рівнів, для яких брало відмінні від нуля два або більше з квантових чисел v k (рис. 2).

Мал. 2. Система коливальних термів E/hc (см"; з - швидкість світла) молекули Н 2 Про і деякі переходи; v 1, v 2. v 3 - колив. квантові числа.

Інтерпретація та застосування. Коливальні спектри багатоатомних молекул відрізняються високою специфічністю і представляють складну картину, хоча загальна кількість смуг м. б. істотно менше можливого їх числа, що теоретично відповідає передбачуваному набору рівнів. Зазвичай осн. частот відповідають більш інтенсивні смуги в коливальних спектрах. Правила відбору і можливість переходів у ІЧ і КР діапазонах різні, т.к. пов'язані соотв. із змінами електрич. дипольного моменту та поляризуемості молекули при кожному нормальному коливанні. Тому поява та інтенсивність смуг в ІЧ та КР спектрах по-різному залежить від типу симетрії коливань (відносини змін молекули , що виникають у результаті коливань ядер, до операцій симетрії , що характеризує її рівноважну конфігурацію). Деякі зі смуг коливальних спектрів можуть спостерігатися тільки в ІЧ або тільки в КР спектрі, інші - з різною інтенсивністю в обох спектрах, а деякі взагалі експериментально не спостерігаються. Так, для молекул, що не мають симетрії або мають низьку симетрію без центру інверсії, все осн. частоти спостерігаються з різною інтенсивністю в обох спектрах, у молекул з центром інверсії жодна з частот, що спостерігаються, не повторюється в ІЧ і КР спектрах (правило альтернативної заборони); деякі з частот можуть бути відсутніми в обох спектрах. Тому найважливіше із застосувань коливальних спектрів - визначення симетрії молекули зі зіставлення ІЧ та КР спектрів, поряд з використанням ін. даних. Задаючись моделями молекули з різною симетрією , можна заздалегідь теоретично розрахувати кожної з моделей, скільки частот в ІЧ і КР спектрах має спостерігатися, і підставі зіставлення з эксперим. даними зробити відповідний вибір моделі. Хоча кожне нормальне коливання, за визначенням, є коливанням. рухом всієї молекули, деякі з них, особливо у великих молекул, можуть найбільше зачіпати лише к.-л. фрагмент молекули. Амплітуди усунення ядер, які не входять у цей фрагмент, за такого нормального коливання дуже малі. На цьому заснована широко використовується в структурно-аналіт. дослідження концепція т. зв. групових, чи характеристичних, частот: певні функці. групи або фрагменти, що повторюються в молекулах разл. соед., характеризуються приблизно одними й тими самими частотами в коливальних спектрах, по к-рым м.б. встановлено їх присутність у молекулі даного в-ва (щоправда, який завжди з однаково високим рівнем достовірності). Напр., для карбонильной групи характерна дуже інтенсивна смуга в ІЧ спектрі поглинання області ~1700(b 50) см -1 , що відноситься до валентного коливання . Відсутність смуг поглинання у цій галузі спектра доводить, що у молекулі досліджуваного в-ва групи немає. У той самий час наявність к.-л. смуг у зазначеній області ще є однозначним доказом присутності в молекулі карбонільної групи, т.к. у цій галузі можуть випадково виявитися частоти інших коливань молекули. Тому структурний аналіз та визначення конформацій щодо коливань. частот функцій. груп повинні спиратися на дек. характеристич. частот, а передбачувана структура молекули має підтверджуватись даними ін. методів (див. Структурна хімія). Існують довідники, що містять багато чисел. структурно-спектральні кореляції; є також банки даних та відповідні програми для інформаційно-пошукових систем та структурно-аналіт. досліджень із використанням ЕОМ. Правильною інтерпретацією коливальних спектрів допомагає ізотопіч. заміщення атомів, що призводить до зміни коливань. частот. Так, заміна

Як було встановлено в попередньому розділі, при переході між обертальними рівнями обертове квантове число може змінитися на одиницю. Якщо обмежитися у формулі (11.15) першим доданком і прийняти , то вираз для частот обертальних переходів набуде вигляду:

, (13.1)

тобто зі збільшенням на одиницю відстань між обертальними рівнями збільшується на
.

При цьому відстань між сусідніми обертальними лініями у спектрі:

. (13.2)

На слайді наведено дозволені переходи між обертальними рівнями та приклад спостережуваного обертального спектра поглинання.

Однак якщо врахувати другий доданок у виразі (11.15), то виявиться, що відстань між сусідніми спектральними лініями зі зростанням номера Jзменшується.

Що ж до інтенсивностей обертальних спектральних ліній, перш за все слід сказати, що вони суттєво залежать від температури. Дійсно, відстань між сусідніми обертальними лініями багатьох молекул суттєво менша за величину kT. Тому за зміни температури населеності обертальних рівнів істотно змінюються. Як наслідок змінюються інтенсивності спектральних ліній. При цьому необхідно враховувати, що статистична вага обертальних станів дорівнює
. Вираз для населення обертального рівня з номером Jтому має вигляд:

Залежність населення обертальних рівнів від номера обертального квантового числа проілюстрована на слайді.

При розрахунку інтенсивності спектральної лінії необхідно враховувати населеність верхнього та нижнього рівнів, між якими відбувається перехід. При цьому як статистична вага береться середня величина від статистичних ваг верхнього та нижнього рівнів:

Тому вираз для інтенсивності спектральної лінії набуває вигляду:

Ця залежність має максимум за певного значення J,яке можна отримати з умови
:

. (13.6)

Для різних молекул величини J max мають великий розкид. Так, для молекули ЗІ при кімнатній температурі максимум інтенсивності відповідає 7-му обертальному рівню, а для молекули йоду – 40-му.

Дослідження обертальних спектрів представляє інтерес для експериментального визначення обертальної постійної B v, Оскільки вимір її величини дозволяє визначати між'ядерні відстані, що у свою чергу є цінною інформацією для побудови потенційних кривих взаємодії.

Перейдемо тепер до розгляду коливально-обертальних спектрів. Чистих коливальних переходів не існує, оскільки при переході між двома коливальними рівнями номери обертальних чисел верхнього та нижнього рівнів завжди змінюються. Тому для визначення частоти коливально-обертальної спектральної лінії потрібно виходити з наступного виразу для коливально-обертального терму:

. (13.7)

Для отримання повної картини коливально-обертальних спектрів надходять таким чином. У першому наближенні знехтуємо наявністю обертальної структури та розглянемо лише переходи між коливальними рівнями. Як було показано у попередньому розділі, для зміни коливальних квантових чисел правил відбору немає. Однак є ймовірнісні властивості, які полягають у наступному.

По-перше, величина статистичної ваги для коливальних рівнів молекул дорівнює одиниці. Тому населеності коливальних рівнів зменшуються зі зростанням V(Малюнок на слайді). Як наслідок при цьому падають інтенсивності спектральних ліній.

По-друге, інтенсивності спектральних ліній різко зменшуються зі зростанням  Vприблизно у наступному співвідношенні:.

Про переходи з  V=1 говорять, як про переходи на основній частоті (1-0, 2-1), переходи с V>1 називають обертонними ( V=2 – перший обертон (2-0), V=3 – другий обертон (3-0, 4-1) тощо. Переходи, у яких беруть участь лише порушені коливальні рівні (2-1, 3-2), називають гарячими, оскільки їх реєстрації речовину, зазвичай, нагрівають у тому, щоб збільшити населеність порушених коливальних рівнів.

Вираз для частот переходів на основній частоті при обліку в (ч) перших двох доданків має вигляд:

а для обертонів:

Ці вирази використовують для експериментального визначення коливальних частот та постійних ангармонізму
.

Справді, якщо виміряти частоти двох сусідніх коливальних переходів (малюнок на слайді), можна визначити величину дефекту коливального кванта:

(13.10)

Після цього за допомогою виразу (12.8) визначається величина .

Тепер врахуємо обертальну структуру. Структура обертальних гілок наведена на слайді. Характерно, що в силу правил відбору на зміну обертального квантового числа першою лінією R-гілки є лінія R(0), а в P-Гілки - P(1).

Позначивши
, запишемо вирази для частот P- І R-гілок.

Обмежившись в (11.15) одним доданком, для частоти R-Гілки отримаємо рівняння:

де

Аналогічним чином, для P-гілки:

де

Як було зазначено вище, зі зростанням номера коливального квантового числа величина постійної обертальної зменшиться. Тому завжди
. Тому знаки коефіцієнтів при для P- І R-гілок різні, і зі зростанням Jспектральні лінії R-Гілки починають сходитися, а спектральні лінії P-Гілки - розходитися.

Отриманий висновок можна зрозуміти ще простіше, якщо скористатися спрощеними виразами для частот обох гілок. Справді, для сусідніх коливальних рівнів, ймовірності переходів між якими найбільші, можна у першому наближенні вважати, що
. Тоді:

З цієї умови, крім того, випливає, що частоти в кожній із гілок розташовані по різні боки від . На слайді як приклад наведено кілька коливально-обертальних спектрів, отриманих при різних температурах. Пояснення закономірностей розподілу інтенсивностей у цих спектрах дано під час розгляду суто обертальних переходів.

За допомогою коливально-обертальних спектрів можна визначати не тільки коливальні, а й обертальні постійні молекули. Так, величину обертальної постійної
можна визначити із спектру, що складається з ліній, зображених на слайді. Неважко бачити, що величина

прямо пропорційна
:
.

Аналогічним чином:

Відповідно постійні
і
визначаються із залежностей від номера обертального рівня.

Після цього можна виміряти величини обертальних постійних
і
. для цього потрібно побудувати залежності

. (13.16)

У висновку даного розділу розглянемо електронно-коливально-обертальні спектри. Загалом систему всіх можливих енергетичних станів двоатомної молекули можна записати у вигляді:

де T e- Терм чисто електронного стану, який для основного електронного стану вважають рівним нулю.

Чисто електронні переходи в спектрах не спостерігаються, оскільки перехід з одного електронного стану до іншого завжди супроводжується зміною як коливальних, так і обертальних станів. Коливальна та обертальна структури в таких спектрах проявляються у вигляді численних смуг, а самі спектри тому називаються смугастими.

Якщо у виразі (13.17) спочатку опустити обертальні терми, тобто фактично обмежитися електронно-коливальними переходами, то вираз для положення частот електронно-коливальних спектральних ліній набуде вигляду:

де
- Частота суто електронного переходу.

На слайді представлені деякі з можливих переходів.

Якщо переходи відбуваються з певного коливального рівня V’’ на різні рівні V' або з різних V’ на той самий рівень V'', то одержувані в цьому випадку серії ліній (смуг) називаються прогресіямипо V' (або по V''). Серії смуг із постійним значенням V’- V’’ називаються діагональнимисеріями або секвенціями. Незважаючи на те, що правил відбору на переходи з різними значеннями Vне існує, у спектрах спостерігається досить обмежена кількість ліній унаслідок розглянутого вище принципу Франка-Кондона. Практично для всіх молекул у спостережуваних спектрах є від кількох до одного-двох десятків систем смуг.

Для зручності представлення електронно-коливальних спектрів системи смуг, що спостерігаються, дають у вигляді так званих таблиць Деландра, де кожен осередок заповнюється значенням хвильового числа відповідного переходу. На слайді наведено фрагмент таблиці Деландра молекули BO.

Розглянемо тепер обертальну структуру електронно-коливальних ліній. Для цього покладемо:
. Тоді обертальна структура опишеться співвідношенням:

Відповідно до правил відбору за квантовим числом Jдля частот P-,Q- І R-гілок (обмежуючись квадратичними членами у формулі (11.15)) отримаємо такі вирази:

Іноді для зручності частоти P- І R-гілок записують однією формулою:

де m = 1, 2, 3 ... для R-гілки ( m =J+1), та m= -1, -2, -3 ... для P-гілки ( m = -J).

Оскільки міжядерна відстань в одному з електронних станів може бути як більшою, так і меншою, ніж в іншому, різниця
може бути або позитивною, або негативною. При
<0 с ростомJчастоти в R-Гілки поступово перестають зростати і потім починають зменшуватися, утворюючи так званий кант (найбільша частота R-Гілки). При
>0 кант утворюється в P-Гілки.

Залежність положення ліній обертальної структури від квантового числа Jназивається діаграмою Фортру. Як приклад, подібна діаграма наведена на слайді.

Для знаходження квантового обертального числа вершини діаграми Фортра (відповідного канту), потрібно продиференціювати вираз (13.23) m:

(13.24)

і прирівняти його нулю, після чого:

. (13.25)

Відстань між частотою канта та при цьому:

. (13.26)

На закінчення даного розділу розглянемо, як впливає положення енергетичних станів молекули ізотопне заміщення ядер (зміна маси хоча б однієї з ядер без зміни заряду). Це називається ізотопічним зрушенням.

Насамперед слід звернути увагу на те, що енергія дисоціації (див. рис. на слайді) є суто теоретичною величиною і відповідає переходу молекули з гіпотетичного стану, що відповідає мінімуму потенційної енергії , У стан двох не взаємодіючих атомів, що знаходяться на нескінченному віддаленні один від одного. Експериментально вимірюється величина , так як молекула не може перебувати в стані нижче, ніж основний стан з
, енергія якого
. Звідси
. Молекула дисоціює, якщо сума її власної потенційної енергії та повідомленої перевищує величину .

Оскільки сили взаємодії в молекулі мають електричну природу, вплив маси атомів з однаковим зарядом при ізотопічному заміщенні не позначається на кривій потенційної енергії, енергії дисоціації. та на положенні електронних станів молекули.

Однак положення коливальних та обертальних рівнів та величина енергії дисоціації має суттєво змінитися. Це з тим, що у висловлювання для енергій відповідних рівнів входять коефіцієнти
і , Залежні від наведеної маси молекули.

На слайді показані коливальні стани молекули з наведеною масою (суцільна лінія) та важчою ізотопічною модифікацією молекули (штрихова лінія) з наведеною масою . Енергія дисоціації більш важкої молекули більше, ніж легкої. При цьому зі збільшенням коливального квантового числа різниця між коливальними станами ізотопозаміщених молекул поступово збільшується. Якщо ввести позначку
, то можна показати, що:

<1, (13.27)

оскільки постійна
для ізотопозаміщених молекул однакова. Для відношення коефіцієнтів ангармонічності та обертальних постійних отримаємо:

,. (13.28)

Очевидно, що зі збільшенням наведеної маси молекул величина ізотопічних ефектів має зменшуватись. Так, якщо для легких молекул D 2 і H 2
0.5, то для ізотопів 129 I 2 та 127 I 2
0.992.

Поглинання в ділянці 10 2 – 10 3 см -1 (ІЧ – область) обумовлено зазвичай коливальними переходами при постійному електронному стані молекули; відповідні спектри називають коливальними. Точніше їх слід було б назвати коливально-обертальними, тому що зміна коливальної енергії молекули при поглинанні в цій галузі супроводжується, як правило, зміною і обертальної енергії.

h = Е′ – Е″ = (E вр ′ + Е кіль ′) – (E вр ″ + Е кіль ″) . (2.104)

Коливальний спектр складається з ряду досить далеко віддалених один від одного смуг, інтенсивність яких зі зростанням хвильового числа різко зменшується (рис. 2.22). Першу, найінтенсивнішу смугу називають основною смугою, або основним тоном. Далі розташовуються 1-й та 2-й обертони. Інтенсивність наступних смуг меншає настільки різко, що вже 3-ї та 4-ї обертони для більшості молекул спостерігати не вдається.

Кожна смуга в спектрі є складною і при записі на приладі з великою роздільною здатністю приладу розпадається на ряд окремих ліній. Поява такої тонкої структури характерна для речовин у газоподібному стані. Положення смуг у діапазоні визначається коливальними переходами, а тонка структура кожної лінії – обертальними переходами.

Для того щоб зрозуміти походження такого спектру, розглянемо спочатку тільки коливальний рух та коливальні переходи, абстрагуючись від обертання молекул, тобто приймемо

h = Е кіль - Е кіль . (2.105)

Коливальний рух двоатомної молекули з погляду класичної механіки можна як періодичне зміна відстані між ядрами.

Відповідно до закону Гука, що описує гармонійні коливання,сила, що повертає ядра в положення рівноваги, пропорційна зміщенню ядер із положення рівноваги:

f = - kq, (2.106)

де k – силова стала;

q – коливальна координата; q = r a + r b = r - r e.

Рівняння Гука справедливе лише малих зміщень ядер, т. е. коли q >> r e , межі при q = 0.

Силова постійна двоатомної молекули є величина, що характеризує пружність зв'язку та чисельно рівна силі, що формує (розтягує або стискає) зв'язок на одиницю довжини f = k при q = 1.

Елементарна робота пружної сили:

dA = - f dq. (2.107)

З урахуванням рівняння (2.106) отримуємо:

dA = - kq dq. (2.108)

Після інтегрування в межах

(2.109)

для потенційної енергії двоатомної молекули отримуємо:

u = A = 1/2 kq2. (2.110)

З рівняння (2.110) випливає, що

k = (d 2 u / dq 2) q = 0. (2.111)

Таким чином, для малих зсувів потенційна енергія є квадратичною функцією від q = r – r e. Крива u-q або u-r - парабола, а силова постійна k характеризує кривизну параболи поблизу мінімуму.

При підстановці виразу (2.110) рівняння Шредінгера

 2  кіль + (8  2  / h 2) (Е кіль – u)  кіль = 0 (2.112)

і рішенні цього рівняння виходить наступне рівняння для власних значень коливальної енергії двоатомної молекули як гармонійного осцилятора:

Е кіль = h (v + 1/2) , (2.113)

де v - коливальне квантове число, Що приймає значення цілих позитивних чисел, починаючи з нуля (v = 0, 1, 2, 3.......);

 0 - Власна частота коливання вібратора.

Рівняння (2.113) можна подати в іншому вигляді:

Е кіль = hc e (v + 1/2) , (2.114)

де e – власне хвильове число (коливальна постійна), що характеризує частоту коливань, віднесену до мінімуму потенційної кривої, тобто ту частоту, яку згідно з класичною механікою мала б молекула для нескінченно малої амплітуди коливань (q = 0, r = r e) . Величина e виражається в м -1 або см -1 . Вона є молекулярною постійною. Будь-яка двоатомна молекула характеризується в кожному електронному стані деяким постійним значенням e.

Рівняння (2.114) вказує на квантування коливальної енергії та існування нульової енергії осцилятора при v = 0:

Е 0 кіл = hc e /2. (2.115)

Ця енергія не дорівнює нулю. Енергія коливань гармонійного осцилятора зростає прямо пропорційно квантовому числу v, що відповідає системі рівновіддалених квантових рівнів. Згідно з квантово-механічними правилами відбору для гармонійного осцилятора можливі переходи з v = 1. При поглинанні світла v змінюється +1, збільшується енергія і амплітуда коливань.

Однак, модель гармонічного осцилятора призводить до положень, що суперечать експериментальним даним:

1) Екіл в рамках цієї моделі може бути як завгодно великий. У цьому випадку хімічний зв'язок у молекулі був би нескінченно пружним і його розрив був би неможливим. Ми знаємо, що це не так;

2) для гармонійного осцилятора у спектрі поглинання повинна спостерігатися лише одна смуга, що випливає з правил відбору та еквівалентності коливальних рівнів (рис. 2.23 а). Однак у спектрі реальної двоатомної молекули спостерігається кілька смуг.

Мал. 2.23 Криві потенційної енергії (a) та залежність коливальної енергії Е кіл від V кіл (б) для гармонійного осцилятора

Усе це означає, що реальні молекули є гармонійними осциляторами. Гармонійне наближення їм можна використовувати лише за малих зміщеннях ядер від положення рівноваги, тобто. при малих значеннях коливального квантового числа (v = 0; 1).

Для реальних двоатомних молекул функція U(r) не є параболою, а сила, що повертає, не суворо пропорційна величині зміщення ядер. Це призводить до моделі ангармонічного осцилятора, Для якого крива потенційної енергії зображується, як показано на рис. 2.24.

Для наближеного опису кривої потенційної енергії використовують функцію Морзе:

u = D e 2 (2.116)

де D e - Енергія дисоціації;

 – постійна для цієї молекули.

Мал. 2.24 Криві потенційної енергії (а) та залежність коливальної енергії Е кіл від V кіл (б) для ангармонічного осцилятора

При вирішенні рівняння Шредінгера для двоатомної молекули, коли u(r) виражається функцією Морзе, власні значення коливальної енергії Е кіль описуються двочленом:

Е кіль = hc e (v +1/2) – hc e x e (v + 1/2) 2 , (2.117)

де х e - Коефіцієнт ангармонічності, що характеризує відхилення від гармонійності, ця величина безрозмірна, причому

 e >>  e x e > 0. (2.118)

З рівняння (2.117) можна одержати вираз для нульової енергії ангармонічного осцилятора (де v = 0):

Е 0 = 1/2 hc e – 1/4 hc e x e. (2.119)

З рівняння (2.117) випливають висновки:

залежність Е кіл від v не є лінійною;

коливальні квантові рівні сходяться зі збільшенням v.

Справді, різницю енергії коливань у разі зростання квантового числа на одиницю зменшується зі зростанням V:

Е v+1  v = E (v + 1) – E (v) = hc [ e – 2 e x e (v+1)] . (2.120)

Знайдемо першу та другу похідні від функції (2.117):

E v = hc e (V + 1/2) – hc e x e (V + 1/2) 2 , (2.121)

dE V / dV = hc [ e – 2 e x e (V + 1/2)] , (2.122)

d 2 E V /dV = –2hc e x e< 0 . (2.123)

Вираз свідчить, що крива Е v –V має максимум (рис 2.16,б) і коливальні рівні сходяться до деякого значення V макс. , Яке можна знайти з умови максимуму:

dE V / dV = 0 (2.124)

dE V /dV = hc[ e – 2 e x e (V макс + 1/2)] = 0 , (2.125)

V макс = ( e /2 e x e) – 1/2 , (2.126)

V макс = 1/2x e - 1/2

. (2.127)

Таким чином, існує кінцева кількість дискретних коливальних рівнів та максимальна енергія ангармонічного осцилятора Е V, макс. Якщо молекулі повідомити коливальну енергію Е V > EV, макс, станеться дисоціація, як це видно з кривої потенційної енергії (рис. 2.16,а).

Розраховані за формулою (2.127) значення V макс для більшості молекул становить кілька десятків, для деяких – до півтори сотні.

Правила відбору:

якщо для гармонійного коливання осцилятора V = 1, то для ангармонічного осцилятора квантово-механічні правила відбору дозволяє будь-які переходи: V = 1, 2, 3 тощо;

можуть бути описані будь-які речовини (полярні та неполярні).

Підставляючи значення V, e , x e рівняння (2.117) можна скласти схему дозволених рівнів енергії коливання.

Мал. 2.25 Схема дозволених рівнів енергій коливань.

Більшість двоатомних молекул коливальний перехід 01 вимагає 10 – 100 кДж/моль. Це значно більше за середню енергію теплового руху молекул газу при температурі 18 – 25 про С (RT = 2,5 кДж/моль при 298 про К). Тому вважатимуться, що з температурі досвіду переважна більшість молекул перебуває в нижньому енергетичному рівні, т. е. V″=0.

Правило відбору дозволяє вивести рівняння для всіх частот, що спостерігаються в спектрі та вивести коливальний спектр:

 = EV / hc =  e (V + 1/2) –  e x e (V + 1/2) 2 . (2.128)

Підставляючи величини V і V в рівняння (2.128) і беручи різницю хвильових чисел отримаємо:

 V″  0 = [ e (V′ + 1/2) –  e x e (V” + 1/2) 2 ] – [ e (V″ + 1/2) –  e x e (V″ + 1 /2) 2].(2.129)

Після перетворення:

 = (V" – V″) [ e –  e x e (1 + V" + V″)] . (2.130)

Враховуючи, що V’=0, отримаємо вираз для хвильових чисел єдино експериментально спостерігається серії переходів, показаних на малюнку, а саме переходів V″ (0)V":

 = V" [ e –  e x e (1+V")] , (2.131)

де V" = 1, 2, 3, .... V макс.

Найменша енергія потрібна для переходу 01. Це відповідає появі в спектрі поглинання першої (низькочастотної) смуги – основної смуги або основного типу. Переходи 02; 03 і т. д. дають наступні смуги – обертони.

Хвильові числа основної смуги та обертонів визначається відповідно до (2.131) наступним чином:

01 основна смуга або обертон,

 0  1 =  e – 2 e x e =  e (1 – 2x e), (2.132)

02 1-й обертон,

 0  2 = 2 e – 6 e x e = 2 e (1 – 3x e), (2.133)

03 2-й обертон,

 0  3 = 3 e – 12 e x e = 3 e (1 – 4x e), (2.134)

У випадку для переходу 0V":

 0  V′ = V” e – V′(V′+1) e x e . (2.135)

З отриманих виразів випливає, що смуги поглинання в коливальному спектрі сходяться, хоча через те, що  e x e<<  e , эта сходимость для первых двух-трех полос выражена слабо. Величина  e x e составляет обычно несколько см -1 , реже – десятки см -1 , в то время как  e = 10 2 – 10 3 см -1 .

Імовірність переходу 01 найбільша, ніж і пояснюється інтенсивність основної смуги поглинання. Ймовірність переходів 02; 03 і т. д. різко зменшується зі зростанням V", що і відображається в спектрі поглинання.

Визначення коливальної постійної e та коефіцієнта ангармонічностіx e .

Найважливішим результатом експериментального вивчення ІЧ спектрів поглинання є визначення молекулярних постійних – коливальної постійної  e і коефіцієнта ангармонічності x e .

відносять смуги поглинання до певних коливальних переходів.

визначають частоту коливань кожного переходу:  1  2  3 .

зіставляють кожній із частот рівняння типу (2.132) - (2.135) і, вирішивши їх спільно, визначають e і x e . Наприклад:

 0  1 =  e (1–2x e)

 0  2 = 2 e (1–3x e).

Визначення енергії дисоціації (хімічного зв'язку).Енергія хімічного зв'язку є та енергія, яку необхідно витратити, щоб перевести молекулу з нульового на максимальний коливальний квантовий рівень:

Нагадаємо рівняння (2.127):

V макс = 1/2x e - 1/2.

Підставивши це рівняння (2.127), отримаємо:

E 0  Vmax = hc e (1/2x e – 1/2 + 1/2) – hc e x e (1/2x – 1/2 + 1/2) 2 , (2.136)

E 0  Vmax = hc e /2x e – hc e x e /4x e = hc e x e /4x, (2.137)

E max = hc e /4x e. (2.138)

Перейдемо до мольних величин енергії в Дж/моль:

E max (моль) = E max N А, (2.139)

E max (моль) = hc e N А /4x e . (2.140)

Енергію дисоціації, що відраховується від нульового рівня і віднесену до 1молю називають істинною енергією дисоціації і позначають D про:

E х.с. = D o = E max - E 0. (2.141)

Якщо енергію дисоціації відраховувати від мінімуму потенційної кривої, вона перевищує D 0 на величину нульової енергії (рис. 2.18):

De = D 0 + E 0 . (2.142)

hc e NА

hc e

Нагадаємо, що

Е 0 = 1/2 hc e – 1/4 hc e x e ,

D 0 = hc e /4x e – (hc e /2 – hc e x e /4) , (2.143)

D 0 = (1-x e) 2 . (2.144)

Переходячи до мольних величин, знаходимо значення D 0 Дж/моль:

D 0 = (1-x e) 2 . (2.145)

Таким чином: з коливального спектра можна отримати такі молекулярні константи:

Власну частоту коливань  е;

Коефіцієнт ангармонічності хе;

Енергію коливального руху молекул;

Енергію хімічного зв'язку.

Електронні діапазони (основні поняття).При збудженні електронів у молекулах спостерігається випромінювання в ультрафіолетовій та видимій областях спектру.

h = E"" – E" = (E" "вр – E" вр) + (E" "кіль – E" кіл) + (E" "ел – E" ел).

П При цьому має місце сукупність усіх видів енергетичних змін. Спектр складний і називається електронно-коливально-обертальним. Спектр складається із смуг поглинання. Максимум смуги поглинання відповідає найбільш ймовірному переходу у цій галузі довжин хвиль.

На малюнку 2.25 показано відносне розташування енергетичних рівнів молекулярних орбіталей МО ( і  – зв'язуючі МО, * та * – розпушують МО)

В основному стані - та -орбіталі зазвичай зайняті електронами (це більш стійкий енергетичний стан з меншою потенційною енергією).

Найбільшої енергії потребує перехід * – проявляється у далекій УФ-області та характерний для молекул насичених вуглеводнів. Переходи * відповідають видимій та ближній УФ-областям та типові для молекул ненасичених сполук.

Мал. 2.26. Криві потенційної енергії взаємодії при електронних переходах

При поглинанні великих квантів променистої енергії може статися електронний перескок. Потенційна енергія дисоціації D0 – зменшується, а Е – збільшується. При підвищенні енергії Е збільшується міжатомна відстань r e в результаті коливального руху (рис. 2.26).

Для кожного виду зв'язку є своя енергія електронних переходів і характерна смуга поглинання з певною довжиною хвилі.