ІІ. Реакції, у яких вода відіграє роль відновника

Загальновідома формула основи життя – води. Її молекула складається з двох атомів водню та одного кисню, що записується як H2O. Якщо ж кисню буде вдвічі більше, то вийде зовсім інша речовина – H2O2. Що це і чим отримана речовина відрізнятиметься від своєї родички води?

H2O2 – що це за речовина?

Зупинимося на ньому докладніше. H2O2 - формула перекису водню, Так, тієї самої, якою обробляють подряпини, білої. Пероксид водню H2O2 – наукове.

Для дезінфекції використовують тривідсотковий розчин перекису. У чистому чи концентрованому вигляді вона викликає хімічні опіки шкіри. Тридцятивідсотковий розчин перекису інакше називають пергідроль; раніше його застосовували в перукарнях для знебарвлення волосся. Обпалена ним шкіра також стає білою.

Хімічні властивості Н2О2

Перекис водню є рідиною без кольору і з «металевим» присмаком. Є хорошим розчинником і легко розчиняється у воді, ефірі, спиртах.

Три- і шестивідсоткові розчини перекису зазвичай готують, розбавляючи тридцятивідсотковий розчин. При зберіганні концентрованого Н2О2 відбувається розкладання речовини з виділенням кисню, тому в щільно закупорених ємностях його зберігати не слід, щоб уникнути вибуху. Зі зменшенням концентрації пероксиду, підвищується його стійкість. Також для уповільнення розкладання Н2О2 можна додавати до нього різні речовини, наприклад фосфорну або саліцилову кислоту. Для зберігання розчинів сильної концентрації (більше 90 відсотків) до перекису додають пірофосфат натрію, який стабілізує стан речовини, а також використовують судини з алюмінію.

Н2О2 у хімічних реакціях може бути як окислювачем, так і відновником. Однак частіше пероксид виявляє окисні властивості. Перекис прийнято вважати кислотою, але дуже слабкою; солі перекису водню називають пероксидами.

як метод отримання кисню

Реакція розкладання Н2О2 відбувається при дії на речовину високої температури (понад 150 градусів Цельсія). В результаті утворюються вода та кисень.

Формула реакції - 2 Н2О2 + t -> 2 Н2О + О2

Ступінь окислення Н Н 2 О 2 і Н 2 О = +1.
Ступінь окислення О: Н 2 О 2 = -1, Н 2 О = -2, О 2 = 0
2 Про -1 - 2е -> О2 0

Про -1 + е -> Про -2
2 Н2О2 = 2 Н2О + О2

Розкладання перекису водню може відбутися і за кімнатної температури, якщо використовувати каталізатор (хімічна речовина, що прискорює реакцію).

У лабораторіях одним із методів одержання кисню, поряд із розкладанням бертолетової солі або марганцівки, є реакція розкладання перекису. У такому випадку як каталізатор використовують оксид марганцю (IV). Інші речовини, що прискорюють розкладання H2O2 - мідь, платина, гідроксид натрію.

Історія відкриття перекису

Перші кроки до відкриття перекису були зроблені в 1790 німцем Олександром Гумбольдтом, коли він виявив перетворення оксиду барію в пероксид при нагріванні. Цей процес супроводжувався поглинанням кисню з повітря. Через дванадцять років вченими Тенаром і Гей-Люссаком було проведено досвід спалювання лужних металів з надлишком кисню, внаслідок чого було отримано пероксид натрію. Але пероксид водню було отримано пізніше, лише 1818 року, коли Луї Тенар вивчав вплив кислот на метали; для їх стійкої взаємодії потрібна була низька кількість кисню. Проводячи підтверджуючий досвід із перекисом барію та сірчаною кислотою, вчений додав до них воду, хлористий водень та лід. Через нетривалий час Тенар виявив на стінках ємності з пероксидом барію невеликі застиглі краплі. Стало ясно, що це H2O2. Тоді дали отриманому H2O2 назву окислена вода. Це і був перекис водню - безбарвна, нічим не пахнуча, важковипарна рідина, що добре розчиняє інші речовини. Результат взаємодії H2O2 і H2O2 - реакція дисоціації, перекис розчинна у воді.

Цікавий факт - швидко виявилися властивості нової речовини, що дозволяють використовувати її в реставраційних роботах. Сам Тенар за допомогою пероксиду відреставрував картину Рафаеля, що потемніла від часу.

Перекис водню у XX столітті

Після ретельного вивчення отриманої речовини його почали виробляти у промислових масштабах. На початку ХХ століття ввели електрохімічну технологію виробництва перекису, засновану на процесі електролізу. Але термін придатності отриманого таким способом речовини був невеликий, близько кількох тижнів. Чистий перекис нестабільний, і здебільшого його випускали в тридцятипроцентної концентрації для відбілювання тканини і в трьох-або шестивідсоткової - для побутових потреб.

Вчені фашистської Німеччини використали пероксид для створення ракетного двигуна на рідкому паливі, який використовувався для оборонних потреб у Другій світовій війні. В результаті взаємодії Н2О2 та метанолу/гідразину, виходило потужне паливо, на якому літак досягав швидкості понад 950 км/год.

Де застосовується Н2О2 зараз?

• у медицині - для обробки ран;
• у целюлозно-паперовій промисловості використовуються властивості, що відбілюють речовини;
• у текстильній промисловості перекисом відбілюють натуральні та синтетичні тканини, хутра, шерсть;
• як ракетне паливо чи його окислювач;
• в хімії - для отримання кисню, як піноутворювач для виробництва пористих матеріалів, як каталізатор або гідрувальний агент;
• для виробництва дезінфікуючих чи засобів для чищення, відбілювачів;
• для знебарвлення волосся (це застарілий метод, оскільки волосся сильно пошкоджується пероксидом);

Перекис водню можна успішно застосовувати на вирішення різних побутових завдань. Але використовувати з цією метою можна лише тривідсотковий перекис водню. Ось деякі способи:

• Для очищення поверхонь потрібно залити перекис у посудину пульверизатором та розбризкувати на забруднені місця.
• Для дезінфекції предметів їх слід протерти нерозбавленим розчином Н2О2. Це допоможе очистити їхню відмінність від шкідливих мікроорганізмів. Губки для миття можна замочити у воді з перекисом (пропорція 1:1).
• Для відбілювання тканин при пранні білих речей додають склянку пероксиду. Можна також полоскати білі тканини у воді, змішаної зі склянкою Н2О2. Цей спосіб повертає білизну, оберігає тканини від пожовтіння і допомагає видалити плями, що важко виводяться.
• Для боротьби з пліснявою та грибком слід змішати в ємності з пульверизатором перекис та воду у пропорції 1:2. Отриману суміш розпорошувати на заражені поверхні і через 10 хвилин очищати за допомогою щітки або губки.
• Обновити затірку, що потемніла, в кахельній плитці можна, розпорошивши пероксид на потрібні ділянки. Через 30 хвилин потрібно ретельно потерти їх жорсткою щіткою.
• Для миття посуду півсклянки Н2О2 додати повний таз з водою (або раковину із закритим зливом). Промиті в такому розчині чашки та тарілки сяятимуть чистотою.
• Щоб очистити зубну щітку, потрібно опустити її в нерозведений тривідсотковий розчин перекису. Потім промити під сильним струменем води. Цей спосіб добре дезінфікує предмет гігієни.
• Щоб продезінфікувати куплені овочі та фрукти, слід розпорошити на них розчин 1 частини перекису та 1 частини води, після чого ретельно промити їх водою (можна холодною).
• На дачній ділянці за допомогою Н2О2 можна боротися із хворобами рослин. Потрібно обприскувати їх розчином перекису або замочити насіння незадовго до посадки в 4,5 літрах води, змішаної з 30 мл сорокавідсоткового перекису водню.
• Для пожвавлення акваріумних рибок, якщо вони отруїлися аміаком, задихнулися при відключенні аерації або з іншої причини, можна спробувати помістити їх у воду з перекисом водню. Потрібно змішати тривідсотковий перекис з водою з розрахунку 30 мл на 100 літрів і помістити в отриману суміш неживих риб на 15-20 хвилин. Якщо вони не оживуть за цей час, то засіб не допоміг.

Навіть у результаті активного струшування пляшки з водою у ній утворюється деяка кількість пероксиду, оскільки вода при цій дії насичується киснем.

У свіжих фруктах та овочах Н2О2 також міститься, поки вони не піддадуться термічній обробці. При нагріванні, варінні, обсмажуванні та інших процесах із супутньою високою температурою знищується велика кількість кисню. Саме тому продукти, що пройшли кулінарну обробку, вважаються не такими корисними, хоча якась кількість вітамінів у них залишається. Свіжі соки або кисневі коктейлі, що подаються в санаторіях, корисні з тієї ж причини - через насичення киснем, який дає організму нові сили і очищає його.

Небезпека перекису при вживанні

Після сказаного вище може здатися, що перекис можна спеціально приймати всередину, і від цього буде користь організму. Але це зовсім негаразд. У воді чи соках з'єднання міститься у мінімальних кількостях і тісно пов'язане з іншими речовинами. Прийом же «ненатурального» перекису водню всередину (а весь перекис, куплений в магазині або вироблений в результаті хімічних дослідів самостійно, ніяк не може вважатися натуральним, до того ж має надто високу концентрацію в порівнянні з природним) може призвести до небезпечних для життя і здоров'я наслідків. Щоб зрозуміти чому, потрібно знову звернутися до хімії.

Як згадано, за деяких умов пероксид водню руйнується і виділяє кисень, що є активним окислювачем. може статися при зіткненні Н2О2 з пероксидазою – внутрішньоклітинним ферментом. В основі використання перекису для дезінфекції покладено саме її окисні властивості. Так, коли рану обробляють Н2О2 - кисень, що виділяється, знищує живі патогенні мікроорганізми, що потрапили в неї. Таку ж дію вона чинить і інші живі клітини. Якщо обробити неушкоджену шкіру пероксидом, а потім протерти місце обробки спиртом, відчується печіння, що підтверджує наявність мікроскопічних пошкоджень після перекису. Але при зовнішньому застосуванні перекису низької концентрації якоїсь помітної шкоди організму не буде.

Інша річ, якщо її намагатися приймати внутрішньо. Та речовина, яка здатна пошкоджувати навіть порівняно товсту шкіру зовні, потрапляє на слизові оболонки травного тракту. Тобто відбуваються хімічні міні-опіки. Зрозуміло, що виділяється окислювач - кисень - може заодно вбити і шкідливі мікроби. Але цей процес відбудеться і з клітинами стравоходу. Якщо опіки в результаті дії окислювача повторюватимуться, то можлива атрофія слизових оболонок, а це перший крок на шляху до раку. Загибель клітин кишечника призводить до неможливості організму засвоювати поживні речовини, цим пояснюється, наприклад, зниження ваги та зникнення запорів у деяких людей, які практикують лікування перекисом.

Окремо слід сказати про такий спосіб вживання перекису, як внутрішньовенні ін'єкції. Навіть якщо з якоїсь причини їх призначив лікар (виправдано це може бути лише при зараженні крові, коли інших ліків немає), то під медичним наглядом і з суворим розрахунком дозувань ризики все-таки є. Але в такій екстремальній ситуації це буде шансом на одужання. Самому ж призначати собі уколи перекису водню в жодному разі не можна. Н2О2 становить велику небезпеку для клітин крові - еритроцитів та тромбоцитів, тому що при попаданні в кровоносне русло руйнує їх. До того ж, може статися смертельно небезпечна закупорка судин киснем, що вивільнився, - газова емболія.

Заходи безпеки у поводженні з Н2О2

• Зберігати у недоступному для дітей та недієздатних осіб місці. Відсутність запаху і вираженого смаку робить перекис особливо небезпечним їм, оскільки можуть бути прийняті великі дози. При потраплянні розчину, наслідки вживання можуть бути непередбачуваними. Необхідно негайно звернутися до лікаря.
• Розчини перекису концентрацією більше трьох відсотків викликають опіки при попаданні на шкіру. Місце опіку потрібно промити великою кількістю води.

• Не допускати попадання розчину пероксиду в очі, тому що утворюється їх набряк, почервоніння, подразнення, іноді болючі відчуття. Перша допомога до звернення до лікаря - рясне промивання очей водою.
• Зберігати речовину так, щоб було зрозуміло, що це - H2O2, тобто в ємності з наклейкою, щоб уникнути випадкового застосування не за призначенням.
• Умови зберігання, що продовжують його термін - темне, сухе, прохолодне місце.
• Не можна змішувати пероксид водню з будь-якими рідинами, окрім чистої води, у тому числі і з хлорованою водою з-під крана.
• Все вищесказане застосовується не тільки до Н2О2, але і до всіх препаратів, що його містять.

2Н2 + О2 -> 2Н2О

концентрації водню, кисню та води змінюються різною мірою: ΔС(Н2) = ΔС(Н2О) = 2 ΔС(О2).

Швидкість хімічної реакції залежить від багатьох факторів: природи реагуючих речовин, їх концентрації, температури, природи розчинника і т.д.

2.1.1 Кінетичне рівняння хімічної реакції. Порядок реакції.

Однією із завдань, що стоять перед хімічною кінетикою, є визначення складу реакційної суміші (тобто концентрацій всіх реагентів) у будь-який момент часу, для чого необхідно знати залежність швидкості реакції від концентрацій. Загалом, що більше концентрації реагують речовин, то більше вписувалося швидкість хімічної реакції. У основі хімічної кінетики лежить т. зв. основний постулат хімічної кінетики:

Швидкість хімічної реакції прямо пропорційна добутку концентрацій речовин, що реагують, взятих в деяких ступенях.

Т. е. для реакції

аА + bВ + dD +. ––> еЕ + .

можна записати:

Коефіцієнт пропорційності k є константою швидкості хімічної реакції. Константа швидкості чисельно дорівнює швидкості реакції при концентраціях всіх речовин, що реагують, рівних 1 моль/л.

Залежність швидкості реакції від концентрацій речовин, що реагують, визначається експериментально і називається кінетичним рівнянням хімічної реакції. Очевидно, що для того, щоб записати кінетичне рівняння, необхідно експериментально визначити величину константи швидкості та показників ступеня при концентраціях речовин, що реагують. Показник ступеня при концентрації кожної з реагуючих речовин у кінетичному рівнянні хімічної реакції (у рівнянні (II.4) відповідно x, y та z) є приватний порядок реакції за цим компонентом. Сума показників ступеня у кінетичному рівнянні хімічної реакції (x + y + z) є загальним порядком реакції. Слід наголосити, що порядок реакції визначається тільки з експериментальних даних і не пов'язаний зі стехіометричними коефіцієнтами при реагентах у рівнянні реакції. Стехіометричне рівняння реакції є рівнянням матеріального балансу і аж ніяк не може визначати характеру перебігу цієї реакції в часі.

У хімічній кінетиці прийнято класифікувати реакції за величиною загального порядку реакції. Розглянемо залежність концентрації реагуючих речовин від часу для незворотних (односторонніх) реакцій нульового, першого та другого порядків.

2.1.2 Реакція нульового порядку

Для реакцій нульового порядку кінетичне рівняння має такий вигляд:

Швидкість реакції нульового порядку постійна у часі і не залежить від концентрацій речовин, що реагують; це характерно для багатьох гетерогенних (що йдуть на поверхні розділу фаз) реакцій у тому випадку, коли швидкість дифузії реагентів до поверхні менша за швидкість їх хімічного перетворення.

2.1.3 Реакція першого порядку

Розглянемо залежність від часу концентрації вихідної речовини для випадку реакції першого порядку А ––> В. Реакції першого порядку характеризуються кінетичним рівнянням виду (II.6). Підставимо до нього вираз (II.2):

(II.7)

Після інтегрування виразу (II.7) отримуємо:

Константу інтегрування g визначимо з початкових умов: в момент часу t = 0 концентрація дорівнює початковій концентрації С. Звідси випливає, що g = ln. Отримуємо:

Мал. 2.3Залежність логарифму концентрації від часу для реакцій першого порядку

Т.ч., логарифм концентрації для реакції першого порядку лінійно залежить від часу (рис. 2.3) та константа швидкості чисельно дорівнює тангенсу кута нахилу прямої до осі часу.

З рівняння (II.9) легко отримати вираз константи швидкості односторонньої реакції першого порядку:

Ще однією кінетичною характеристикою реакції є період напівперетворення t1/2 – час, протягом якого концентрація вихідного речовини зменшується вдвічі проти вихідної. Виразимо t1/2 реакції першого порядку, враховуючи, що З = ½С:

(II.12)

Як очевидно з отриманого висловлювання, період напівперетворення реакції першого порядку залежить від початкової концентрації вихідного речовини.

2.1.4 Реакції другого порядку

Для реакцій другого порядку кінетичне рівняння має такий вигляд:

Розглянемо найпростіший випадок, коли кінетичне рівняння має вигляд (II.14) або, що те саме, у рівнянні виду (II.15) концентрації вихідних речовин однакові; рівняння (II.14) у разі можна переписати так:

(II.16)

Після поділу змінних та інтегрування отримуємо:

Постійну інтеграцію g, як і в попередньому випадку, визначимо з початкових умов. Отримаємо:

Т.ч., для реакцій другого порядку, що мають кінетичне рівняння виду (II.14), характерна лінійна залежність зворотної концентрації від часу (рис. 2.4) та константа швидкості дорівнює тангенсу кута нахилу прямої до осі часу:

(II.20)

Мал. 2.4Залежність зворотної концентрації від часу для реакцій другого порядку

Якщо початкові концентрації реагуючих речовин Cо,А і CоВ різні, то константу швидкості реакції знаходять інтегруванням рівняння (II.21), в якому CА і CВ - концентрації реагуючих речовин в момент часу t від початку реакції:

(II.21)

У цьому випадку для константи швидкості отримуємо вираз

§3. Рівняння реакції та як його скласти

Взаємодія воднюз киснем, як це встановив ще сер Генрі Кавендішприводить до утворення води. Давайте на цьому простому прикладі повчимося складати рівняння хімічних реакцій.
Що виходить із воднюі кисню, ми вже знаємо:

Н 2 + О 2 → Н 2 О

Тепер врахуємо, що атоми хімічних елементів у хімічних реакціях не зникають і не з'являються з нічого, не перетворюються один на одного, а поєднуються в нових комбінаціяхутворюючи нові молекули. Отже, у рівнянні хімічної реакції атомів кожного сорту має бути однакова кількість дореакції ( злівавід знака рівності) та післязакінчення реакції ( справавід знака рівності), ось так:

2Н 2 + О 2 = 2Н 2 О

Це і є рівняння реакції - умовний запис протікаючої хімічної реакції за допомогою формул речовин та коефіцієнтів.

Це означає, що у наведеній реакції два моля воднюповинні прореагувати з одним молем кисню, і в результаті вийде два моля води.

Взаємодія воднюз киснем- Зовсім не простий процес. Він призводить до зміни ступенів окиснення цих елементів. Щоб підбирати коефіцієнти таких рівняннях, зазвичай користуються методом " електронного балансу".

Коли з водню та кисню утворюється вода, це означає, що воденьзмінив свій ступінь окислення від 0 до +I, а кисень- від 0 до −II. При цьому від атомів водню до атомів кисню перейшло кілька (n)електронів:

Водень, що віддає електрони, служить тут відновником, а кисень, що приймає електрони - окислювачем.

Окислювачі та відновники

Подивимося тепер, як виглядають процеси віддачі та прийому електронів окремо. Водень, зустрівшись з "грабіжником"-киснем, втрачає все своє надбання - два електрони, і його ступінь окислення стає рівним +I:

Н 2 0 − 2 e− = 2Н +I

Вийшло рівняння напівреакції окисненняводню.

А бандит- кисень Про 2, відібравши останні електрони у нещасного водню, дуже задоволений своїм новим ступенем окислення -II:

O 2 + 4 e− = 2O −II

Це рівняння напівреакції відновленнякисню.

Залишається додати, що і "бандит", і його "жертва" втратили свою хімічну індивідуальність і з простих речовин - газів із двоатомними молекулами Н 2і Про 2перетворилися на складові нової хімічної речовини - води Н 2 Про.

Далі будемо міркувати так: скільки електронів віддав відновник бандиту-окислювачу, стільки той і отримав. Число електронів, відданих відновником, повинно дорівнювати числу електронів, прийнятих окислювачем.

Значить, треба зрівняти кількість електроніву першій та другій напівреакціях. У хімії прийнято таку умовну форму запису рівнянь напівреакцій:

	2 Н 2 0 − 2 e− = 2Н +I
	1 O 2 0 + 4 e− = 2O −II

Тут числа 2 і 1 ліворуч від фігурної дужки - це множники, які допоможуть забезпечити рівність числа відданих та прийнятих електронів. Врахуємо, що в рівняннях напівреакцій віддано 2 електрони, а прийнято 4. Щоб зрівняти кількість прийнятих та відданих електронів, знаходять найменше загальне кратне та додаткові множники. У нашому випадку найменше загальне кратне дорівнює 4. Додаткові множники будуть для водню 2 (4: 2 = 2), а для кисню - 1 (4: 4 = 1)
Отримані множники і служитимуть коефіцієнтами майбутнього рівняння реакції:

2H 2 0 + O 2 0 = 2H 2 +I O −II

Водень окислюєтьсяне тільки при зустрічі з киснем. Приблизно так само на водень діють і фтор F 2, галоген і відомий "розбійник", і здавалося б, невинний азот N 2:

H 2 0 + F 2 0 = 2H +I F −I

3H 2 0 + N 2 0 = 2N −III H 3 +I

При цьому виходить фторівник HFабо аміак NH 3.

В обох сполуках ступінь окислення воднюстає рівною +I, тому що партнери по молекулі йому дістаються "жадібні" до чужого електронного добра, з високою електронегативністю - фтор Fі азот N. У азотузначення електронегативності вважають рівним трьом умовним одиницям, а у фторувзагалі найвища електронегативність серед усіх хімічних елементів – чотири одиниці. Так що не дивно їм залишити бідолаху-атом водню без жодного електронного оточення.

Але воденьможе й відновлюватися- Приймати електрони. Це відбувається, якщо в реакції з ним братимуть участь лужні метали або кальцій, у яких електронегативність менша, ніж у водню.

– (стара назва | перекис водню), з'єднання водню і кисню Н 2 Про 2 , Що містить рекордну кількість кисню 94% по масі. У молекулах Н 2 Про 2 містяться пероксидні групи "Про" Про ( см. ПЕРОКИДИ), які багато в чому визначають властивості цієї сполуки.Вперше пероксид водню отримав у 1818 французький хімік Луї Жак Тенар (1777 1857), діючи сильно охолодженою соляною кислотою на пероксид барію: BaO 2 + 2HCl ® BaCl 2 + H 2 O 2 . Пероксид барію, своєю чергою, отримували спалюванням металевого барію. Для виділення з розчину Н 2 Про 2 Тенар видалив з нього хлорид барію, що утворився: BaCl 2 + Ag 2 SO 4 ® 2AgCl + BaSO 4 . Щоб не використовувати дорогу сіль срібла в подальшому для отримання Н 2 Про 2 використовували сірчану кислоту: BaO 2 + H 2 SO 4 ® BaSO 4 + H 2 O 2 оскільки при цьому сульфат барію залишається в осаді. Іноді застосовували інший спосіб: пропускали вуглекислий газ у завись ВаО 2 у воді: BaO 2 + H 2 O + CO 2 ® BaCO 3 + H 2 O 2 , оскільки карбонат барію також нерозчинний. Цей спосіб запропонував французький хімік Антуан Жером Балар (18021876), який прославився відкриттям нового хімічного елемента брому (1826). Застосовували і більш екзотичні методи, наприклад, дію електричного розряду на суміш 97% кисню і 3% водню при температурі рідкого повітря (близько 190° С), так був отриманий 87% розчин Н 2 Про 2 . Концентрували Н 2 Про 2 шляхом обережного упарювання дуже чистих розчинів на водяній бані при температурі не вище 70 75 ° С; так можна отримати приблизно 50%-ний розчин. Сильніше нагрівати не можна відбувається розкладання Н 2 Про 2 тому відгін води проводили при зниженому тиску, використовуючи сильну відмінність в тиску парів (і, отже, в температурі кипіння) Н 2 Про і Н 2 Про 2 . Так, при тиску 15 мм рт. спочатку відганяється переважно вода, а при 28 мм рт.ст. і температурі 69,7°, відганяється чистий пероксид водню. Інший спосіб концентрування | виморожування, так як при замерзанні слабких розчинів лід майже не містить Н 2 Про 2 . Остаточно можна обезводити поглинанням пар води сірчаною кислотою на холоді під скляним дзвоном.

Багато дослідників 19 ст, які отримували чистий пероксид водню, відзначали небезпеку цієї сполуки. Так, коли намагалися відокремити Н

2 Про 2 від води шляхом екстракції з розведених розчинів діетиловим ефіром з подальшим відгоном летючого ефіру, отримана речовина іноді без видимих ​​причин вибухала. В одному з таких дослідів німецький хімік Ю.В.Брюль отримав безводний Н 2 Про 2 , який мав запах озону і вибухнув від дотику неоплавленої скляної палички. Незважаючи на малі кількості Н 2 Про 2 (Всього 1?2 мл) вибух був такої сили, що пробив круглу дірку в дошці столу, зруйнував вміст його ящика, а також стояли на столі і поблизу склянки і прилади.Фізичні властивості. Чистий пероксид водню дуже відрізняється від знайомого всім 3%-ного розчину Н 2 Про 2 , що стоїть у домашній аптечці. Насамперед, він майже в півтора рази важчий за воду (щільність при 20° С дорівнює 1,45 г/см 3). Замерзає Н 2 Про 2 при температурі трохи менше, ніж температура замерзання води при мінус 0,41° С, але якщо швидко охолодити чисту рідину, вона зазвичай не замерзає, а переохолоджується, перетворюючись на прозору склоподібну масу. Розчини Н 2 Про 2 замерзають при значно нижчій температурі: 30%-ний розчин при мінус 30° С, а 60%-ний при мінус 53° С. Кипить Н 2 Про 2 при температурі вищої, ніж звичайна вода, при 150,2° С. Змочує скло Н 2 Про 2 гірше, ніж вода, і це призводить до цікавого явища при повільній перегонці водних розчинів: поки з розчину відганяється вода, вона, як завжди, надходить з холодильника до приймача у вигляді крапель; коли ж починає переганятися Н 2 Про 2 , рідина виходить з холодильника у вигляді безперервного тоненького струмка. На шкірі чистий пероксид водню та його концентровані розчини залишають білі плями та викликають відчуття пекучого болю через сильний хімічний опік.

У статті, присвяченій отриманню пероксиду водню, Тенар не дуже вдало порівняв цю речовину з сиропом, можливо він мав на увазі, що чистий Н

2 Про 2 , Як і цукровий сироп, сильно заломлює світло. Справді, коефіцієнт заломлення безводного Н 2 Про 2 (1,41) набагато більше, ніж у води (1,33). Однак чи то в результаті неправильного тлумачення, чи через поганий переклад з французької, практично у всіх підручниках досі пишуть, що чистий пероксид водню «густа сиропоподібна рідина», і навіть пояснюють це теоретично утворенням водневих зв'язків. Але ж вода теж утворює водневі зв'язки. Насправді в'язкість у Н 2 Про 2 така сама, як і в ледь охолодженої (приблизно до 13 ° С) води, але не можна сказати, що прохолодна вода густа, як сироп.Реакція розкладання. Чистий пероксид водню - речовина дуже небезпечна, тому що за деяких умов можливе його вибухове розкладання: Н 2 О 2 ® Н 2 О + 1/2 О 2 з виділенням 98 кДж на моль Н 2 Про 2 (34 г). Це дуже велика енергія: вона більша, ніж та, що виділяється при утворенні 1 молячи HCl при вибуху суміші водню та хлору; її достатньо, щоб повністю випарувати в 2,5 рази більше води, ніж утворюється у цій реакції. Небезпечні та концентровані водні розчини Н 2 Про 2 , у їх присутності легко самозаймисти багато органічних сполук, а при ударі такі суміші можуть вибухати. Для зберігання концентрованих розчинів використовують судини особливо чистого алюмінію або парафіновані скляні судини.

Найчастіше доводиться зустрічатися з менш концентрованим 30% розчином Н

2 Про 2 , Який називається пергідролем, але і такий розчин небезпечний: викликає опіки на шкірі (при його дії шкіра відразу біліє через знебарвлення барвників), при попаданні домішок можливе вибухове закипання. Розкладання Н 2 Про 2 та його розчинів, у тому числі і вибухове, викликають багато речовин, наприклад, іони важких металів, які при цьому відіграють роль каталізатора, і навіть порошинки. 2 Про 2 пояснюються сильною екзотермічністю реакції, ланцюговим характером процесу та значним зниженням енергії активації розкладання Н 2 Про 2 у присутності різних речовин, про що можна судити за такими даними:Фермент каталазу міститься у крові; саме завдяки їй «закипає» від виділення кисню аптечний «перекис водню», коли його використовують для дезінфекції порізаного пальця. Реакцію розкладання концентрованого розчину Н 2 Про 2 під дією каталази використовує як людина; саме ця реакція допомагає жуку-бомбардиру боротися з ворогами, випускаючи в них гарячий струмінь. см . ВИБУХОВІ РЕЧОВИНИ). Інший фермент пероксидаза діє інакше: він не розкладає Н 2 Про 2 але в його присутності відбувається окислення інших речовин пероксидом водню.

Ферменти, що впливають реакції пероксиду водню, відіграють велику роль у життєдіяльності клітини. Енергію організму постачають реакції окислення за участю кисню, що надходить з легких. У цих реакціях проміжно утворюється Н

2 Про 2 , який шкідливий для клітини, оскільки викликає незворотне ушкодження різних біомолекул. Каталаза та пероксидаза спільно перетворюють Н 2 Про 2 у воду та кисень.

Реакція розкладання Н

2 Про 2 часто протікає за радикально-ланцюговим механізмом ( см. Ланцюгові реакції), при цьому роль каталізатора полягає в ініціювання вільних радикалів. Так, у суміші водних розчинів Н 2 Про 2 та Fe 2+ (так званий реактив Фентона) йде реакція перенесення електрона з іона Fe 2+ на молекулу H 2 O 2 з утворенням іона Fe 3+ і дуже нестійкого аніон-радикалу . – , який відразу ж розпадається на аніон ВІН– і вільний гідроксильний радикал ВІН. ( см. ВІЛЬНІ РАДИКАЛИ). Радикал ВІН. дуже активний. Якщо в системі є органічні сполуки, то можливі різноманітні реакції з гідроксильними радикалами. Так, ароматичні сполуки та оксикислоти окислюються (бензол, наприклад, перетворюється на фенол), ненасичені сполуки можуть приєднати гідроксильні групи по подвійному зв'язку: СН 2 = СН СН 2 ОН + 2ОН . ® НОСН 2 СН(ОН) СН 2 ОН, а можуть вступити в реакцію полімеризації. За відсутності відповідних реагентів ВІН. реагує з Н 2 Про 2 з утворенням менш активного радикалу ПЗ 2 . , який здатний відновлювати іони Fe 2+ , що замикає каталітичний цикл: H 2 O 2 + Fe 2+ ® Fe 3+ + OH . + OH|ВІН. + Н 2 Про 2 ® H 2 O + HO 2 .

HO 2 . + Fe 3+

® Fe 2+ + O 2 + H + ® H 2 O. За певних умов можливе ланцюгове розкладання Н 2 Про 2 , спрощений механізм якого можна представити схемою. + Н 2 Про 2 ® H 2 O + HO 2 . 2 . + H 2 O 2® H 2 O + O 2 + OH . і т.д.

Реакції розкладання Н

2 Про 2 йдуть у присутності різних металів змінної валентності. Пов'язані в комплексні сполуки, часто значно посилюють свою активність. Наприклад, іони міді менш активні, ніж іони заліза, але пов'язані в аміачні комплекси 2+ , вони викликають швидке розкладання Н 2 Про 2 . Аналогічну дію надають іони Mn 2+ пов'язані у комплекси з деякими органічними сполуками. У присутності цих іонів вдалося виміряти довжину ланцюга реакції. Для цього спочатку виміряли швидкість реакції швидкості виділення з розчину кисню. Потім розчин ввели в дуже малій концентрації (близько 10 5 моль/л) інгібітор - речовина, що ефективно реагує з вільними радикалами і таким чином обриває ланцюг. Виділення кисню одразу ж припинилося, але приблизно через 10 хвилин, коли весь інгібітор витратився, знову відновилося з колишньою швидкістю. Знаючи швидкість реакції та швидкість обриву ланцюгів, неважко розрахувати довжину ланцюга, яка виявилася рівною 10 3 ланок. Велика довжина ланцюга обумовлює високу ефективність розкладання Н 2 Про 2 у присутності найефективніших каталізаторів, що з високою швидкістю генерують вільні радикали. При зазначеній довжині ланцюга швидкість розкладання Н 2 Про 2 фактично збільшується у тисячу разів.

Іноді помітне розкладання Н

2 Про 2 викликають навіть сліди домішок, які майже виявляються аналітично. Так, одним із найефективніших каталізаторів виявився золь металевого осмію: сильна каталітична дія його спостерігалася навіть при розведенні 1:10 9 , тобто. 1 г Os на 1000 т води. Активними каталізаторами є колоїдні розчини паладію, платини, іридію, золота, срібла, а також тверді оксиди деяких металів MnO 2 , Co 2 O 3 , PbO 2 та ін, які самі при цьому не змінюються. Розкладання може бути дуже бурхливо. Так, якщо маленьку дрібку MnO 2 кинути в пробірку з 30%-ним розчином Н 2 Про 2 з пробірки виривається стовп пари з бризками рідини. З більш концентрованими розчинами відбувається вибух. Спокійніше протікає розкладання лежить на поверхні платини. При цьому швидкість реакції сильний вплив надає стан поверхні. Німецький хімік Вальтер Шпрінг провів наприкінці 19 ст. такий досвід. У ретельно очищеній та відполірованій платиновій чашці реакція розкладання 38%-ного розчину Н 2 Про 2 не йшла навіть при нагріванні до 60 ° С. Якщо ж зробити голкою на дні чашки ледве помітну подряпину, то вже холодний (при 12 ° С) розчин починає виділяти на місці подряпини бульбашки кисню, а при нагріванні розкладання вздовж цього місця помітно посилюється. Якщо ж в такий розчин ввести губчасту платину, що має дуже велику поверхню, то можливе вибухове розкладання.

Швидке розкладання Н

2 Про 2 можна використовувати для ефектного лекційного досвіду, якщо до внесення каталізатора додати до розчину поверхнево-активну речовину (мило, шампунь). Кисень, що виділяється, створює багату білу піну, яку назвали «зубною пастою для слона».

Деякі каталізатори ініціюють нечіпне розкладання Н

2 Про 2 , наприклад: H 2 O 2 + 2I + 2H + ® 2H 2 O + I 2 ® 2I + 2H + + O 2 . Неланцюгова реакція йде і у разі окислення іонів Fe 2+ у кислих розчинах: 2FeSO 4 + H 2 O 2 + H 2 SO 4 ® Fe 2 (SO 4) 3 + 2H 2 O. Оскільки у водних розчинах майже завжди є сліди різних каталізаторів (каталізувати розкладання можуть і іони металів, що містяться у склі), до розчинів Н 2 Про 2 навіть розведеним, при їх тривалому зберіганні додають інгібітори і стабілізатори, що зв'язують іони металів. При цьому розчини злегка підкислюють, тому що при дії чистої води на скло виходить слаболужний розчин, що сприяє розкладанню Н 2 Про 2 . Всі ці особливості розкладання Н 2 Про 2 дозволяють вирішити протиріччя. Для отримання чистого Н 2 Про 2 необхідно проводити перегонку при зниженому тиску, оскільки речовина розкладається при нагріванні вище 70 ° С і навіть, хоча дуже повільно, при кімнатній температурі (як сказано в Хімічній енциклопедії зі швидкістю 0,5% на рік). У такому випадку, як же отримана температура кипіння при атмосферному тиску, що фігурує в тій же енциклопедії, дорівнює 150,2 ° С? Зазвичай у таких випадках використовують фізико-хімічну закономірність: логарифм тиску пари рідини лінійно залежить від зворотної температури (за шкалою Кельвіна), тому якщо точно виміряти тиск пари Н 2 Про 2 при кількох (невисоких) температурах, то легко можна розрахувати, за якої температури цей тиск досягне 760 мм рт.ст. А це і є температура кипіння за звичайних умов.

Теоретично радикали ВІН

. можуть утворитися і відсутність ініціаторів, в результаті розриву більш слабкого зв'язку О, але для цього потрібна досить висока температура. Незважаючи на відносно невелику енергію розриву зв'язку в молекулі Н 2 Про 2 (вона дорівнює 214 кДж/моль, що в 2,3 рази менше, ніж для зв'язку НОН в молекулі води), зв'язок Про все ж досить міцна, щоб пероксид водню був абсолютно стійкий при кімнатній температурі. І навіть при температурі кипіння (150 ° С) він повинен розкладатися дуже повільно. Розрахунок показує, що зацій температурі розкладання на 0,5% має відбуватися теж досить повільно, навіть якщо довжина ланцюга дорівнює 1000 ланок. Невідповідність розрахунків та досвідчених даних пояснюється каталітичним розкладанням, викликаним і найдрібнішими домішками в рідині та стінками реакційної судини. Тому виміряна багатьма авторами енергія активації розкладання Н 2 Про 2 завжди значно менше, ніж 214 кДж/моль навіть «без каталізатора». Насправді каталізатор розкладання завжди є і у вигляді нікчемних домішок у розчині, і у вигляді стінок судини, саме тому нагрівання безводного Н 2 Про 2 до кипіння при атмосферному тиску неодноразово викликало вибухи.

У деяких умовах розкладання Н

2 Про 2 відбувається дуже незвичайно, наприклад, якщо нагріти підкислений сірчаною кислотою розчин Н 2 Про 2 у присутності йодату калію KIO 3 при певних концентраціях реагентів спостерігається коливальна реакція, при цьому виділення кисню періодично припиняється, а потім відновлюється з періодом від 40 до 800 секунд.Хімічні властивості Н 2 Про 2 . Пероксид водню - кислота, але дуже слабка. Константа дисоціації H 2 O 2 H + + HO 2 | при 25 ° С дорівнює 2,4 · 10 12 що на 5 порядків менше, ніж для H 2 S. Середні солі Н 2 Про 2 лужних і лужноземельних металів зазвичай називають пероксидами ( см. ПЕРОКИДИ). При розчиненні у воді вони майже повністю гідролізуються: Na 2 O 2 + 2H 2 O ® 2NaOH + H 2 O 2 . Гідроліз сприяє підкислення розчинів. Як кислота Н 2 Про 2 утворює і кислі солі, наприклад, (АЛЕ 2) 2 , NaHO 2 та ін Кислі солі менш схильні до гідролізу, але легко розкладаються при нагріванні з виділенням кисню: 2NaHO 2 ® 2NaOH + O 2 . Виділяється луг, як і у разі Н 2 Про 2 сприяє розкладанню.

Розчини Н

2 Про 2 , особливо концентровані, мають сильну окислювальну дію. Так, при дії 65%-ного розчину Н 2 Про 2 на папір, тирсу та інші горючі речовини вони займаються. Менш концентровані розчини знебарвлюють багато органічних сполук, наприклад, індиго. Незвичайно йде окислення формальдегіду: Н 2 Про 2 відновлюється не до води (як завжди), а до вільного водню: 2НСНО + Н 2 Про 2 ® 2НСООН + Н 2 . Якщо взяти 30%-ний розчин Н 2 Про 2 і 40%-ний розчин НСНО, то після невеликого підігріву починається бурхлива реакція, рідина закипає і піниться. Окислювальна дія розведених розчинів Н 2 Про 2 найбільше проявляється у кислому середовищі, наприклад, H 2 O 2 + H 2 C 2 O 4 ® 2H 2 O + 2CO 2 , але можливе окислення і в лужному середовищі:Na + H 2 O 2 + NaOH® Na 2; 2K 3 + 3H 2 O 2® 2KCrO 4 + 2KOH + 8H 2 O. Окислення чорного сульфіду свинцю до білого сульфату PbS+ 4H 2 O 2 ® PbSO 4 + 4H 2 O можна використовувати для відновлення потемнілих свинцевих білил на старих картинах. Під дією світла йде окислення та соляної кислоти: H 2 O 2 + 2HCl ® 2H 2 O + Cl 2 . Додавання Н 2 Про 2 до кислот сильно збільшує їхню дію на метали. Так, у суміші H 2 O 2 та розведеної H 2 SO 4 розчиняються мідь, срібло та ртуть; йод у кислому середовищі окислюється до йодної кислоти HIO 3 , сірчистий газ до сірчаної кислоти і т.д.

Незвичайно відбувається окислення калій-натрієвої солі винної кислоти (сегнетової солі) у присутності хлориду кобальту як каталізатор. В ході реакції KOOC(CHOH)

2 COONa + 5H 2 O 2 ® KHCO 3 + NaHCO 3 + 6H 2 O + 2CO 2рожевий CoCl 2 змінює колір на зелений через утворення комплексного з'єднання з тартратом аніоном винної кислоти. У міру протікання реакції та окислення тартрату комплекс руйнується і каталізатор знову рожевіє. Якщо замість хлориду кобальту використовувати як каталізатор мідний купорос, то проміжне з'єднання, залежно від співвідношення вихідних реагентів, буде пофарбоване в помаранчевий або зелений колір. Після закінчення реакції відновлюється синій колір мідного купоросу.

Цілком інакше реагує пероксид водню в присутності сильних окислювачів, а також речовин, що легко віддають кисень. У таких випадках Н

2 Про 2 може виступати і як відновник з одночасним виділенням кисню (так званий відновлювальний розпад Н 2 Про 2), наприклад: 2KMnO 4 + 5H 2 O 2 + 3H 2 SO 4® K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 5O 2 + 8H 2 O;

Ag 2 O + H 2 O 2

® 2Ag + H 2 O + O 2; О 3 + Н 2 О 2 ® H 2 O + 2O 2; ® NaCl + H 2 O + O 2 . Остання реакція цікава тим, що в ній утворюються збуджені молекули кисню, які випускають помаранчеву флуоресценцію. см. ХЛОР АКТИВНИЙ). Аналогічно із розчинів солей золота виділяється металеве золото, з оксиду ртуті виходить металева ртуть тощо. Така незвичайна властивість Н 2 Про 2 дозволяє, наприклад, провести окислення гексацианоферрата(II) калію, а потім, змінивши умови, відновити продукт реакції вихідне з'єднання за допомогою того ж реактиву. Перша реакція йде в кислому середовищі, друга в лужному:2K 4 + H 2 O 2 + H 2 SO 4® 2K 3 + K 2 SO 4 + 2H 2 O;

2K 3 + H 2 O 2 + 2KOH

® 2K 4 + 2H 2 O + O 2 .(«Двійний характер» Н 2 Про 2 дозволив одному викладачу хімії порівняти пероксид водню з героєм повісті відомого англійського письменника Стівенсона Дивна історія доктора Джекіла та містера Хайда, під впливом придуманого ним складу він міг різко змінювати свій характер, перетворюючись з добропорядного джентльмена на кровожерного маніяка.)Отримання Н 2 Про 2 .Молекули Н 2 Про 2 завжди виходять у невеликих кількостях при горінні та окисленні різних сполук. При горінні Н 2 Про 2 утворюється або при відриві атомів водню від вихідних сполук проміжними гідропероксидними радикалами, наприклад: HO 2 . + CH 4 ® H 2 O 2 + CH 3 . , або внаслідок рекомбінації активних вільних радикалів: 2ОН. ® Н 2 Про 2, Н . + АЛЕ 2 . ® Н 2 Про 2 . Наприклад, якщо киснево-водневе полум'я направити на шматок льоду, то вода, що розтанула, міститиме в помітних кількостях Н 2 Про 2 , що утворився в результаті рекомбінації вільних радикалів (у полум'ї молекули Н 2 Про 2 негайно розпадаються). Аналогічний результат виходить при горінні інших газів. Освіта Н 2 Про 2 може відбуватися і при невисокій температурі внаслідок різних окислювально-відновних процесів.

У промисловості пероксид водню вже давно не отримують способом Тенару з пероксиду барію, а використовують більш сучасні методи. Один з них електроліз розчинів сірчаної кислоти. При цьому на аноді сульфат-іони окислюються до надсульфат-іонів: 2SO

4 2  2e ® S 2 O 8 2 . Надсірчана кислота потім гідролізується: H 2 S 2 O 8 + 2H 2 O ® H 2 O 2 + 2H 2 SO 4 . На катоді, як завжди, йде виділення водню, так що сумарна реакція описується рівнянням 2H 2 O ® H 2 O 2 + H 2 . Але основний сучасний спосіб (понад 80% світового виробництва) окислення деяких органічних сполук, наприклад, этилантрагидрохинона, киснем повітря в органічному розчиннику, у своїй з антрагидрохинона утворюються Н 2 Про 2 і відповідний антрахінон, який потім знову відновлюють воднем каталізаторі в антрагидрохинон. Пероксид водню витягають із суміші водою і концентрують перегонкою. Аналогічна реакція протікає при використанні ізопропілового спирту (вона йде з проміжним утворенням гідропероксиду): (СН 3) 2 СНОН + О 2 ® (СН 3) 2 С(ООН)ОН ® (СН 3) 2 СО + Н 2 О 2 . При необхідності ацетон, що утворився, також можна відновити до ізопропілового спирту.Застосування Н2О2. Пероксид водню знаходить широке застосування, яке світове виробництво обчислюється сотнями тисяч тонн на рік. Його використовують для отримання неорганічних пероксидів, як окислювач ракетних палив, в органічних синтезах, для відбілювання масел, жирів, тканин, паперу, для очищення напівпровідникових матеріалів, для вилучення з руд цінних металів (наприклад, урану шляхом переведення його нерозчинної форми в розчинну), для знешкодження стічних вод. У медицині розчини Н 2 Про 2 застосовують для полоскання та змащування при запальних захворюваннях слизових оболонок (стоматити, ангіна), для лікування гнійних ран. У пеналах зберігання контактних лінз в кришку іноді поміщають дуже невелика кількість платинового каталізатора. Лінзи для їх дезінфекції заливають у пеналі 3%-ним розчином Н 2 Про 2 Але так як цей розчин шкідливий для очей, пенал через деякий час перевертають. При цьому каталізатор у кришці швидко розкладає Н 2 Про 2 на чисту воду та кисень.

Колись модно було знебарвлювати волосся «перекисом», зараз для фарбування волосся існують безпечніші склади.

У присутності деяких солей пероксид водню утворює твердий «концентрат», який зручніше перевозити і використовувати. Так, якщо до сильно охолодженого насиченого розчину борнокислого натрію (бури) додати Н

2 Про 2 у присутності, поступово утворюються великі прозорі кристали пероксоборату натрію Na 2 [(BO 2) 2 (OH) 4 ]. Ця речовина широко використовується для відбілювання тканин та як компонент миючих засобів. Молекули Н 2 Про 2 , Як і молекули води, здатні впроваджуватися в кристалічну структуру солей, утворюючи подібність кристалогідратів пероксогідрати, наприклад, К 2 3 ·3Н 2 Про 2 , Na 2 CO 3 ·1,5H 2 O; останнє з'єднання широко відоме під назвою "персоль".

Так званий «гідроперит» CO(NH

2) 2 · H 2 O 2 являє собою клатрат | з'єднання включення молекул Н 2 Про 2 в порожнечі кристалічних грат сечовини.

В аналітичній хімії за допомогою пероксиду водню можна визначати деякі метали. Наприклад, якщо до розчину солі титану(IV) сульфату титану додати пероксид водню, розчин набуває яскраво-оранжевого кольору внаслідок утворення надтитанової кислоти:

TiOSO 4 + H 2 SO 4 + H 2 O 2 ® H2+H2O.Безбарвний молібдат-іон MoO 4 2 окислюється Н 2 Про 2 інтенсивно забарвлений в помаранчевий колір пероксидний аніон. Підкислений розчин дихромату калію у присутності Н 2 Про 2 утворює надхромову кислоту: K2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 + 5H 2 O 2® H 2 Cr 2 O 12 + K 2 SO 4 + 5H 2O, яка досить швидко розкладається: H 2 Cr 2 O 12 + 3H 2 SO 4 ® Cr 2 (SO 4) 3 + 4H 2 O + 4O 2. Якщо скласти ці два рівняння, вийде реакція відновлення пероксиду водню дихромату калію:K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 + 5H 2 O 2® Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 9H 2 O + 4O 2 .Надхромову кислоту можна витягти з водного розчину ефіром (у розчині ефіру вона значно стійкіша, ніж у воді). Ефірний шар при цьому фарбується в інтенсивний синій колір.

Ілля Леєнсон

ЛІТЕРАТУРА Долгоплоськ Б.А., Тинякова О.І. Генерування вільних радикалів та їх реакції. М., Хімія, 1982
Хімія та технологія перекису водню. Л., Хімія, 1984

Надрукувати