Глікозидний. Вуглеводи моно-ді- та полісахариди функції вуглеводів Моно ді полісахариди

Вуглеводи поділяють на прості (моносахариди) та складні (полісахариди).

Моносахариди (монози). Це гетерополіфункціональні сполуки, що містять карбонільну та декілька гідроксильних груп. Моносахариди мають молекулярну формулу С п(Н 2 Про) п, Яка і послужила основою для назви даного класу сполук (вуглець + вода). За своєю структурою монози відносяться до поліоксіальдегідів, або альдозів, або поліоксикетонів, або кетозів. Залежно від кількості атомів вуглецю монози ділять на тріози (три атоми вуглецю), тетрози (чотири атоми), пентози (п'ять атомів), гексизи (шість атомів) та гептози (сім атомів). Залежно від будови карбонільної групи кожну з моноз позначають: альдотріоз, альдогексоз, кетогексоз тощо.

Оптична ізомерія моносахаридів.

Характерною особливістю структури моносахаридів є наявність у молекулах асиметричних (тобто мають чотири різних заступники) атомів вуглецю. Асиметричні атоми вуглецю є центрами хіральності молекули. Наслідок хіральності молекули - явище оптичної ізомерії, або енантіомерії, що виявляється у здатності сполуки обертати площину поляризованого світла на протилежні сторони. З'єднання з асимметричними атомами вуглецю може існувати у вигляді 2 ізомерів. У сполуках з однаковими асиметричними атомами вуглецю кількість оптичних ізомерів зменшується внаслідок існування мезоформ. Мезосполуки оптично неактивні через «внутрішню компенсацію» знака обертання. Прикладом мезосполуки є D-ксиліт.

Оптичні ізомери, що стосуються один одного як несиметричний предмет до свого дзеркального відображення, називають енантіомерами, або оптичними антиподами. Енантіомери відрізняються один від одного конфігурацією всіх центрів хіральності і утворюють D-форму (лат. Dexter – правий) та L-форму (лат. laevus – лівий) – стереохімічні ряди моносахаридів. Ізомери, що відрізняються конфігурацією лише частини центрів хіральності та не є оптичними антиподами, називають діастереомерами. Пару діастереомерів, що відрізняються конфігурацією лише одного асиметричного атома вуглецю, називають епімерами. Зазвичай до назви додають номер епімерного атома вуглецю, 2-епімери називають просто епімерами. Наприклад, D-аллоза та D-альтроза - епімери, D-аллоза та D-глюкоза - 3-епімери, D-аллоза та D-гулоза - 4-епімери.

Як стандарт для визначення належності сполуки до стереохімічного D- або L-ряду прийнята конфігурація асиметричного атома в найпростішій тріозі - D-гліцериновому альдегіді. Приналежність сполуки стереохімічному ряду визначає конфігурація асиметричного атома вуглецю з найбільшим номером (у разі глюкози атома С 5). Якщо вона збігається зі зміною асиметричного атома вуглецю D-гліцеринового альдегіду , то з'єднання відносять до D-ряду, а то й збігається — до L-ряду. Встановлено, що це природні монози ставляться до D-ряду.

Цикло-оксо-таутомерія моносахаридів.

У твердому стані та у водному розчині моносахариди переважно існують у вигляді циклічних напівацеталів. Утворення напівацеталів можна розглядати як внутрішньомолекулярну реакцію A N , в результаті якої утворюються найбільш стійкі шестичленні цикли (піранозна) і п'ятичленові цикли (фуранозні). Таким чином, в розчині встановлюється таутомерна рівновага між відкритою (оксо-формою) та циклічною формою моносахариду, причому циклічна форма значно переважає (більше 99,9 % у рівноважній суміші):

Для зображення на площині просторової структури сполук у відкритій формі використовують проекційні формули Фішера, а для зображення на площині просторової структури циклічних сполук застосовують проекційні формули Хоуорса:

У цьому керуються такими правилами: цикл зображують плоским; заступники, що знаходяться в оксо-формі праворуч, зображують під площиною циклу, а ліворуч - над площиною циклу; атоми водню зв'язків С—Н не можуть бути показані.

У циклічній формі з'являється додатковий в порівнянні з відкритою формою асиметричний атом вуглецю (центр хіральності): атом С 1 в альдозах або атом С 2 в кетозах, званий аномерним атомом вуглецю, і додаткова група -ОН, звана напівацетальним гідроксилом (у формулі Хоуорса показано *). Якщо конфігурація аномерного атома вуглецю збігається з конфігурацією атома, що визначає приналежність сполуки стереохімічному ряду, його називають a-аномером, якщо не збігається - b-аномером.

Таким чином, a- і b-аномери моноз можна розглядати як ізомери положення напівацетального гідроксилу. Перехід аномерних форм a «b здійснюється тільки через відкриту оксо-форму: a-форма «оксо-форма» b-форма

Аналогічно встановлюється рівновага в розчині між піранозними та фуранозними формами. Переважна більшість а- або b-аномера залежить від природи монози, розчинника, концентрації та інших зовнішніх умов. Рівновага між усіма формами є, таким чином, динамічним. Так, якщо який-небудь аномер глюкози розчинити у воді, він поступово перетворюється на інший аномер, поки не утворюється рівноважна суміш двох аномерів, в якій також міститься дуже невелика кількість відкритої форми.

Цей перехід супроводжується зміною оптичного обертання розчину. Таке явище називають мутаротацією (аномеризацією) моносахаридів. Рівноважна суміш, що утворюється в результаті мутаротації як a-, так і b-D-глюкопіраноз, містить 36% a-ізомеру та 64% b-форми. Частка оксо-форми в рівноважній суміші невелика (при рН 6,9 рівноважна суміш D-глкжози містить лише малу частину альдегідної форми). Тому монози не дають характерного для альдегідів фарбування реакції з фуксиносернистої кислотою і не реагують з гідросульфітом натрію. Мутаротація каталізується кислотами та основами. У твердому стані монози знаходяться виключно у циклічній формі.

Хімічні властивості моносахаридів. У хімічному відношенні монози поєднують у собі властивості багатоатомних спиртів, карбонільних сполук та напівацеталів.

1. Для циклічних форм моноз найбільш характерні реакції за участю гідроксильної групи. Найбільш хімічно активна напівацетальна гідроксильна група.

Реакція відбувається на першій стадії гліколізу (процесу окиснення глюкози в піруват). Слід зазначити, що це проміжні продукти гліколізу є складні ефіри моноз і фосфорної кислоти.

2. Окислення моноз у кислому та нейтральному середовищі призводить до утворення різних кислот. Окислення може піддаватися тільки карбонільна група - «м'яке» окислення, наприклад, бромною водою з утворенням -онових кислот

Окислення карбонільної та первинної гідроксильної групи - "жорстке" окислення, наприклад, розчином HNO 3 до глікарових кислот.

Окислення тільки первинної гідроксильної групи у м'яких умовах (наприклад, при дії ферментів) при захисті альдегідної групи призводить до утворення глікуронових кислот.

Глікуроніди при нагріванні легко декарбоксилюються, що призводить до утворення моноз з меншим числом атомів вуглецю. Так можна отримати з D-глікуроніду пентозу – D-ксилозу.

Окислення моноз у лужному середовищі супроводжується деструкцією вуглецевого скелета. Реакції окислення характерні не тільки для альдоз, але і для кетоз (на відміну від кетонів), що пояснюється явищем епімерізації моноз.

Окислення можуть піддаватися і деякі дисахариди, звані відновлюють. Існуючи переважно у формі напівацеталів, вони мають потенційно вільну альдегідну групу (в оксо-формі).

Відновлювальні моно- і дисахариди відновлюють іони міді(П), що входять до складу реактиву Фелінгу або до складу реактиву Бенедикта до оксиду міді (I) Сu 2 Про, а також іони срібла в реактиві Толленса OH до вільного срібла. Реакції використовують як якісні на наявність сахаридів, що відновлюють.

3. Моносахариди піддаються хімічному чи біологічному відновленню.

Відновлення моноз, як і всяких карбонільних з'єднань, призводить до перетворення карбонільних груп на спиртові; при цьому утворюються багатоатомні спирти, які називаються цукровими спиртами, або альдитами.

Крім амальгами натрію у водному (або водно-спиртовому, або спиртовому) середовищі для відновлення моноз використовують водень у присутності каталізаторів (Pt, Pd, Ni) і гідриди металів (особливо NaBH 4). Слід мати на увазі, що при відновленні альдоз утворюється один спирт, а при відновленні кетоз одержують два багатоатомних стеоізомерних спирту, т.к. 2-й атом неасимметричний атом С в кетозі (атом карбонільної групи) після відновлення стає асиметричним і можливі дві орієнтації гідроксильної групи, пов'язаної з ним.

4. Реакція ізомеризації (епімеризації) завжди відбувається по a-СН*-кислотному центру моносахаридів, яким є атом вуглецю, безпосередньо пов'язаний з карбонільною групою. Реакція протікає під дією розведених розчинів лугів або ферментативно (в умовах організму) і супроводжується внутрішньомолекулярним окисленням-відновленням (диспропорціонуванням) атомів вуглецю С 1 і С 2 .

У результаті перегрупування внаслідок перенесення протона, здійснюваного під впливом гідроксильного іона, виникає проміжне з'єднання — ендіол (одна подвійна зв'язок (-ен) між двома гидроксильными групами (ди-ол)).

Перетворення ендіолу можуть призвести до утворення як кетози, так і двох альдоз.

Таким чином, в результаті реакції поступово утворюється рівноважна суміш ізомерів. Наприклад, в результаті епімеризації D-глюкози утворюється D-манноза - епімер глюкози С2 і D-фруктоза - структурний ізомер глюкози.

Приклад реакції ізомеризації в організмі - ферментативне перетворення глюкозо-6-фосфату на фруктозо-6-фосфат в процесі гліколізу.

Оліго- та полісахариди. Дисахариди (біози) представляють собою продукт конденсації двох молекул моносахаридів, з'єднаних О-глікозидним зв'язком.

Якщо в реакції конденсації беруть участь обидва напівацетальні гідроксили і два залишки моноз з'єднуються глікозид-глікозидним зв'язком,утворюється невідновлювальний дисахарид. Такий дисахарид не містить глікозидний гідроксил, не може переходити у відкриту альдегідну форму і тому не відновлює оксидів металів (не вступає в реакції з гідроксидом міді або реакцію «срібного дзеркала»).

Якщо в реакції конденсації беруть участь один напівацетальний та один спиртовий гідроксил та два залишки моноз з'єднуються глікозид-глікозним зв'язком,утворюється відновлюючий дисахарид. Такий дисахарид містить глікозидний гідроксил, за рахунок якого може переходити у відкриту альдегідну форму і виступати як відновник.

Дисахариди, як і будь-які глікозиди, гідролізуються в кислому середовищі. Найбільш біологічно важливими дисахаридами є сахароза, мальтоза, лактоза та целобіоз.

Наприклад, структурну формулу мальтози, яка є основним продуктом розщеплення крохмалю в порожнині рота під дією ферменту слини - b-амілази, можна представити таким чином:

Систематична назва (a-D-глюкопіранозил-(1®4)-a-D-глюкопіраноза або 4-(a-D-глюкопіранозидо)-D-глюкопіранозу) вказує на наявність глікозидного зв'язку між атомом С, що має a-конфігурацію, одного залишку глюкози і атомом С 4 іншого залишку. Мальтоза утворюється в результаті конденсації двох молекул a-D-глюкопіранози з утворенням глікозидного зв'язку між атомом 1 a-аномера глюкози і атомом 4 другої молекули глюкози. Такий зв'язок називають a(1®4)-зв'язком.

Лактоза (4-(b-D-галактопіранозідо)-D-глюкопіраноза) має будову:

Сахарозу (a-D-глюкопіранозидо-b-D-фруктофуранозід) називають тростинним цукром; вона є невосстанавливающим дисахаридом, міститься у очереті, цукрових буряках, різних фруктах, ягодах та овочах.

Систематична назва сахарози відображає конфігурацію обох глікозидних (суфікс «озид» у назв обох моноз) гідроксилів (a або b), і наявність зв'язку 1 -З 2 .

Продукти конденсації кількох (від 2 до 12) молекул моносахаридів називають олігосахаридами; більшого числа моносахаридів полісахаридами.

Якщо макромолекули побудовані із залишків одного моносахариду, такі полісахариди називають гомополісахаридами. Серед гомополісахаридів найбільш біологічно важливими є полі-D-глюкопіранози: амілоза, амілопектин, глікоген (дисахаридним фрагментом останніх є мальтоза) та целю-лоза, структурним компонентом якої виступає дисахарид цел-лобіозу.

Амілоза - це полімер нерозгалуженої будови (лінійний полімер) молекулярною масою близько 60000; при нагріванні розчиняється у воді, утворюючи ліофільний колоїдний розчин; взаємодіє з йодом з утворенням комплексного «з'єднання включення» синього кольору.

При розчиненні у воді амілопектин набухає, утворюючи пов'язанодисперсну систему - гель. З йодом амілопектин утворює поєднання червоно-фіолетового кольору. Суміш амілози (20-25%) і амілопектину (75-80%) є полісахаридом природного походження - крохмаль.

Таким чином, природний крохмаль не є індивідуальною речовиною: він складається з двох фракцій, що відрізняються за будовою і внаслідок цього мають різну розчинність у теплій воді. Крохмаль є основним резервним полісахаридом рослин.

Крохмаль – біла аморфна речовина. У холодній воді не розчинний, у гарячій набухає та поступово розчиняється. При охолодженні виходить студнеподібна маса або гель (кисіль). За багатьма властивостями кисіль схожий на тверде тіло, зокрема, виявляє пружність, незважаючи на те, що це розбавлений розчин крохмалю, а не концентрований, як наприклад, сироп. Справа в тому, що при попаданні в розчин розгалужені і нерозгалужені молекули амілопектину і амілази за рахунок водневих зв'язків формують тривимірну просторову сітку, в комірки якої потрапляють молекули води. Такий каркас існує лише за невисокої температури. Якщо кисіль підігріти, молекули почнуть рухатися енергійніше, водневі зв'язки між ними руйнуватимуться і кисіль стане рідким.

Всі полісахариди крохмалю обертають поляризоване світло вправо, оскільки утворені глюкозою. При нагріванні з кислотами крохмаль гідролізується за місцем глюкозид-глюкозних зв'язків, даючи послідовно декстрини, мальтозу та глюкозу.

Глікоген («тваринний крохмаль») за структурою та властивостями схожий на амілопектин, але має ще більш розгалужену полімерну ланцюг і є резервним полісахаридом тварин, що запасається в печінці та м'язовій тканині.

Глікоген є «двійником» крохмалю в тваринному світі і відіграє роль депо поживних речовин і запасного вуглеводу тварин тканин (відкладається в основному в печінці та м'язах). Молекулярна маса глікогену дуже велика - близько 100 млн. Такий розмір молекул відповідає їхній біологічній функції резервного вуглеводу. Макромолекула глікогену через великий розмір не проходить через мембрану і залишається всередині клітини, доки не виникне потреба в енергії. У перервах між їдою глікоген потроху розщеплюється до глюкози, яка надходить у кров і потім використовується клітинами організму. У добре вгодовану дорослу людину запаси глікогену досягають 0,5 кг.

Одним із найважливіших полісахаридів є целюлоза. Вона утворює головну складову частину стінок рослинних клітин. Целюлоза є полімером, що повністю складається з ланок b-D-глюкопіранози, які пов'язані глікозидними b(1®4)-зв'язками.

Целюлоза - лінійний полімер, ланцюги якої можуть містити більше 10000 ланок:

Чиста целюлоза є білою волокнистою речовиною, нерозчинною у воді, ефірі або спирті. Така стійкість до розчинників пояснюється унікальною структурою целюлози.

Цей полісахарид складається з залишків D-глюкози, пов'язаних лише з глікозидним b(1®4)-зв'язком; молекули целюлози нитковидні і не мають розгалужень. Високоупорядкована структура, підтверджена даними рентгеноструктурного аналізу, зумовлює надзвичайну міцність і пружність целюлози, так само як і відсутність розчинності в більшості розчинників, що застосовуються.

Цікаво, що целюлоза розчиняється в реактиві, приготованому змішуванням Сu(ОН) 2 з концентрованим водним розчином аміаку (реактив Швейцера), а також у підкисленому розчині ZnCl 2 при нагріванні або концентрованої сірчаної кислоти, тобто. у тих середовищах, склад яких обумовлює можливість розриву водневих зв'язків у молекулах целюлози та утворення нових зв'язків із розчинником.

Завдяки наявності вільних спиртових гідроксильних груп целюлоза здатна реагувати зі спиртами та кислотами з утворенням ефірів. Целюлоза виконує функції структурного полісахариду, використовуваного організмом для побудови кістяка клітинної тканини.

Пектинові речовини містяться в плодах та овочах, для них характерне желеутворення у присутності органічних кислот, що використовується у харчовій промисловості для виготовлення желе та мармеладів.

В основі пектинових речовин лежить пектова – полігалактуронова кислота.

Пектова кислота складається із залишків D-галактуронової кислоти, пов'язаних a(1®4)-глікозидним зв'язком.

Деякі пектинові речовини мають противиразкову дію і є основою низки препаратів, наприклад, плантаглюцид із подорожника.

Гетерополісахариди (макромолекули яких побудовані із залишків більш ніж одного моносахариду) також досить широко поширені в природі.

Альгінові кислотимістяться у бурих водоростях. Нерозгалужена ланцюг побудована зі з'єднаних (14) зв'язками залишків D-маннуронової та L-гулуронової кислот. Альгінові кислоти як гелеутворювачі використовуються у харчовій промисловості. Морські водорості є джерелом багатьох полісахаридів. Наприклад, широко застосовуваний у біохімічних дослідженнях агарявляє собою гетерополісахарид, що містить велику кількість сульфатних груп. Агар складається із суміші агарози та агаропектину. У полісахаридному ланцюзі агарози чергуються залишки D-галактози та L-лактози.

Полісахариди сполучної тканини. Сполучна тканина розподілена по всьому організму та обумовлює міцність та пружність органів, еластичність їх з'єднання, стійкість до проникнення інфекцій. Полісахариди сполучної тканини пов'язані з білками.

Найбільш повно вивчені хондроїтинсульфати(шкіра, хрящі, сухожилля), гіалуронова кислота(Склоподібне тіло ока, пуповина, хрящі, суглобова рідина), гепарин (печінка). Ці Полісахариди мають спільні риси в будові: їх нерозгалужені ланцюги побудовані з дисахаридних залишків, до складу яких входять уронові кислоти (D-глюкуронова, D-галактуронова, L-ідуронова) і N-ацетилгексозаміни (N-ацетиллактоцелагцецаглюцецаглюцецаглюкозацени). Деякі їх містять залишки сірчаної кислоти.

Гіалуронова кислота побудована з дисахаридних залишків, сполучених b(1®4)-глікозидними зв'язками. Дисахаридний фрагмент складається з залишків D-глюкуронової кислоти та N-ацетил-О-глюкозаміну, пов'язаних b(1®3)-глікозидним зв'язком. Гіалуронова кислота має велику молекулярну масу - 2-7 млн., розчини мають високу в'язкість, з чим пов'язують її бар'єрну функцію, що забезпечує непроникність сполучної тканини для патогенних мікроорганізмів.

Сульфатна група утворює ефірний зв'язок з гідроксильною групою N-ацетил-О-галактозаміну, що знаходиться або в 4-му, або в 6-му положенні. Молекулярна маса хондроїтинсульфатів становить 10 000 - 60 000.

Хондроїтинсульфати та гіалуронова кислота містяться не у вільному, а у зв'язаному вигляді з поліпептидними ланцюгами.

Рецензенти:

доктор медичних наук, професор Осман Е.М. ;

кандидат хімічних наук, доцент Князєва Л.Г.

Р

Романцова С.В., Біоорганічна хімія у питаннях та відповідях. Частина 2. Навчальний метод. посібник для студентів мед. спец. ун-тів/С.В. Романцова, А.І. Панасенко, Л.В. Розенблюм; М-во обр. та науки РФ, ДБОУ ВПО «Тамб. держ. ун-т ім. Г.Р. Державіна». Тамбов: Вид-во ТГУ ім. Г.Р. Державіна, 2013. …………… с.

Цей навчально-методичний посібник написаний відповідно до програми курсу «Загальна та біоорганічна хімія» для студентів спеціальності «Лікувальна справа». У посібнику наведено відповіді на найпоширеніші питання, що виникають у студентів у процесі освоєння курсу. Дано пояснення щодо особливостей будови, властивостей та біологічної активності біополімерів, їх структурних компонентів, ліпідів та низькомолекулярних біорегуляторів. УДК 577.1 ББК 24.2 я73 © ГОУВПО Тамбовський державний університет імені Г.Р. Державіна, 2013

Вступ

Метою курсу біоорганічної хімії як навчальної дисципліни є формування системних знань про взаємозв'язок будови та хімічних властивостей біологічно важливих класів органічних сполук, біополімерів та їх структурних компонентів як основу для розуміння суті життєвих процесів на сучасному молекулярному рівні.

У викладанні біоорганічної хімії велика увага приділяється самостійній роботі студентів. У цьому посібнику наводяться докладні відповіді найпоширеніші питання, які у студентів у процесі освоєння другої частини курсу, обговорюються питання хімічної ідентифікації біологічно важливих органічних сполук. Використовуючи дані пояснення, студенти під час самопідготовки навчаються загальному підходу та логіці міркування, що полегшує виконання контрольних та тестових завдань.

вуглеводи: моно-, ді- та полісахариди

Питання 1. Які сполуки називаються вуглеводами?

Відповідь.Вуглеводи – клас природних органічних речовин, що є гетерофункціональними сполуками, що містять одночасно карбонільні та гідроксильні функціональні групи (тобто це багатоатомні альдегідо- або кето-спирти або продукти їх конденсації). Термін «вуглеводи» виник у середині ХІХ століття у зв'язку з тим, що у молекулах багатьох вуглеводів співвідношення атомів водню і кисню таке саме, як й у молекулах води, тобто. на два атоми водню припадав один атом кисню, і молекулу вуглеводу можна як складатися з вуглецю (вугілля) і води. Наприклад, для глюкози (З 6 Н 12 О 6) формула може мати вигляд С 6 (Н 2 О) 6 формулу сахарози (С 12 Н 22 О 11) можна записати як С 12 (Н 2 О) 11 а в загальному вигляді - З n (Н 2 Про) m . Пізніше стали відомі природні вуглеводи, які не відповідають наведеній загальній формулі (С n (Н 2 О) m), проте термін «вуглеводи» використовується і в даний час, поряд з терміном «сахариди» або просто «цукри».

Питання 2. Які функції виконують вуглеводи?

Відповідь.Вуглеводи утворюються в рослинах внаслідок фотосинтезу з вуглекислого газу та води. Тварини не здатні синтезувати вуглеводи, і отримують їх з рослинною їжею. Таким чином, вуглеводи входять до складу всіх живих організмів і є одними із найпоширеніших органічних речовин на Землі. Функції вуглеводів:

– структурна та опорна функції (целюлоза є основним структурним компонентом клітинних стінок рослин, хітин виконує аналогічну функцію у грибів, а також забезпечує жорсткість екзоскелету членистоногих);

- захисна роль (у деяких рослин є захисні утворення: шипи, колючки та ін, що складаються з клітинних стінок мертвих клітин);

- Енергетична функція (при окисленні 1 г вуглеводів виділяються 4,1 ккал енергії);

– пластична функція (входять до складу складних молекул, наприклад, рибозу та дезоксирибозу беруть участь у побудові АТФ, ДНК та РНК);

- запасна функція (вуглеводи виступають як запасні поживні речовини: глікоген у тварин, крохмаль і інулін - у рослин);

– осмотична функція (беруть участь у регуляції осмотичного тиску в організмі, у т.ч. у крові);

- рецепторна функція (входять до складу сприймаючої частини багатьох клітинних рецепторів).

Багато вуглеводів та їх похідні знаходять застосування у фармації та медицині. Вуглеводи є вихідними речовинами для промислового виробництва паперу, штучних волокон, вибухових речовин, етилового спирту і т.д.

Питання 3. Як класифікуються вуглеводи?

Відповідь.Вуглеводи поділяються на два класи: прості та складні. Прості вуглеводи (моносахариди, монози) не гідролізуються з утворенням простіших вуглеводів. Прикладами простих вуглеводів можуть бути: глюкоза (З 6 Н 12 Про 6), рибоза (З 5 Н 10 Про 5), фруктоза (З 6 Н 12 Про 6).

Прості вуглеводи, що містять кетогрупу, називають кетозами, альдегідну групу - альдозами. Залежно від кількості атомів вуглецю монози ділять на тріози (три атоми вуглецю), тетрози (чотири атоми), пентози (п'ять атомів), гексизи (шість атомів) та гептози (сім атомів).

Наприклад, глюкоза містить у молекулі альдегідну групу та шість атомів вуглецю, її називають альдогексозою; Фруктоза містить карбонільну групу (є багатоатомним кетоспиртом) і шість атомів вуглецю, її називають кетогексозою. Рибоза є альдопентозою. Природні монози, як правило, містять нерозгалужені ланцюги атомів вуглецю.

D – фруктоза

D – фруктоза

D – фруктоза

Складні вуглеводи здатні гідролізуватись із утворенням молекул простих вуглеводів. Якщо при гідролізі складного вуглеводу утворюється від 2 до 10 молекул простих вуглеводів, такий складний вуглевод називається олігосахаридом. Якщо за гідролізі олигосахарида утворюється дві молекули простих вуглеводів, його називають дисахаридом, три – трисахаридом тощо. Найпоширенішими дисахаридами є сахароза (при гідролізі утворюються фруктоза та глюкоза), мальтоза та целобіозу (при їх гідролізі утворюються дві молекули глюкози), лактоза (при гідролізі утворюються галактоза та глюкоза).

Вуглеводи, що гідролізуються з утворенням великої кількості (до кількох тисяч) молекул простих вуглеводів, називаються полісахаридами. Полісахариди є високомолекулярними сполуками. До них відносяться, наприклад, крохмаль та целюлоза (клітковина). Складні вуглеводи можна розглядати як продукти поліконденсації моносахаридів.

Якщо полісахариди побудовані із залишків одного моносахариду, їх називають гомополісахаридами; якщо із залишків різних моносахаридів, то – гетерополісахаридами.

Серед гомополісахаридів найбільш біологічно важливими є крохмаль, глікоген, целюлоза, серед гетерополісахаридів – альгінові кислоти, агар (що містяться у водоростях); полісахариди сполучної тканини (хондроїтинсульфати, гіалуронова кислота, гепарин).

Молекули вуглеводів входять до складу змішаних біополімерів, наприклад, вуглевод-білкових біополімерів (глікопротеїни, протеоглікани) або вуглевод-ліпідних (гліколіпіди).

Питання 4. Чи є моносахариди оптично активними сполуками? Як зобразити енантіомери моносахаридів?

Відповідь.Молекули моносахаридів (крім діоксиацетону) містять центри хіральності (асиметричні атоми вуглецю), що є причиною існування стереоізомерів. Наприклад, в альдогексозі є чотири асиметричні атоми вуглецю і їй відповідають 16 стереоізомерів (2 4 = 16), що утворюють 8 пар. В альдопентозі три асиметричні атоми вуглецю і їй відповідають 8 стереоізомерів (2 3 = 8), що утворюють 4 пари.

Члени однієї пари є антиподами або енантіомерами (їх молекули відносяться один до одного як предмет до дзеркального зображення). Енантіомери мають одну й ту саму назву, але один з них відноситься до D-ряду, а інший – до L-ряду. Енантіомери можна зобразити у вигляді незамкнених проекційних формул Фішера, наприклад:

У формулах Фішера вуглецевий ланцюг записується вертикально і нумерується з кінця, якого ближче альдегідна чи кетогруппа, тобто. із верхнього вуглецевого атома. Асиметричні атоми вуглецю символом «С» не позначаються, мається на увазі, що вони знаходяться на перетині вертикальних і горизонтальних ліній.

Молекула кетопентози містить 2 асиметричні атоми вуглецю (третій і четвертий) і утворює 2 пари енантіомерів:

Приналежність ізомеру до D- або L-ряду визначається порівнянням конфігурації найбільш віддаленого від карбонільної групи асиметричного атома вуглецю з конфігурацією ізомерів гліцеринового альдегіду, який прийнятий як стандарт. Гліцериновий альдегід містить у молекулі один асиметричний атом вуглецю і має два енантіомери:

Розглянемо як приклад ізомери фруктози:

		D – фруктоза

В обох формулах міститься по три асиметричні (хіральні) атоми вуглецю. Це атоми 3, 4 і 5. Найбільш віддалені від кетогрупи (С=О) хіральні атоми під номером 5. У формулі (1) конфігурація п'ятого атома вуглецю відповідає конфігурації хірального атома в молекулі D-гліцеринового альдегіду (ВІН група розташована праворуч, атом водню - зліва). Таким чином, перший ізомер відноситься до D-ряду, це D-фруктоза. p align="justify"> Конфігурація п'ятого атома вуглецю у формулі (2) відповідає конфігурації L-гліцеринового альдегіду, тобто. це L-фруктоза. Переважна більшість природних моносахаридів належить до D-ряду.

Питання 5. Чи зустрічаються моносахариди у природі у вільному вигляді?

Відповідь.Найпоширенішим природним моносахаридом є D-глюкоза – виноградний цукор або декстроза від лат. dextrus - правий, т.к. Звичайна природна D-глюкоза має питоме обертання + 52,5 про, тобто. обертає площину поляризації плоскополяризованого світла на 52,5 про вправо.

У вільному вигляді міститься у крові, будучи основним енергетичним субстратом для мозку. Постійний рівень глюкози підтримується за допомогою гормону інсуліну, який зменшує концентрацію глюкози в крові, а також глюкагону, адреналіну та інших гормонів, які збільшують її концентрацію. При цукровому діабеті інсулін виробляється підшлунковою залозою у недостатній кількості, що призводить до збільшення її концентрації у крові.

Цікаво, що L-глюкоза, як енантіомер звичайної природної D-глюкози, також є солодкою, але не засвоюється організмом, тому вона може бути використана як замінник цукру.

У вільному вигляді глюкоза міститься також у зелених частинах рослин, у різних фруктах та меді. Входить до складу крохмалю, глікогену, целюлози, геміцелюлоз, декстранів, сахарози, мальтози та багатьох глікозидів.

D-фруктоза – плодовий цукор або левульоз від лат. laevus - лівий, тому що. водні розчини D-фруктози мають питоме обертання - 92,4 o .

Фруктоза міститься у зелених частинах рослин, у нектарі квітів, у плодах, у меді. Входить до складу сахарози, а також багатьох полісахаридів.

D-галактоза. У вільному кристалічному вигляді виділяється на плодах плюща. Зустрічається як складова частина деяких дисахаридів (лактоза) і полісахаридів (хондроїтин, агар-агар, геміцелюлози)

Питання 6. Як написати формулу L-ізомеру галактози, якщо відома формула D-ізомеру?

Відповідь.Для того, щоб написати формулу енантіомеру, необхідно зобразити у дзеркальному відображенні заступники у всіхасиметричних атомів вуглецю Запишемо формулу D-галактози, вибравши зі схеми, наведеної нижче і змінимо розташування замісників (-Н і -ОН) у 2, 3, 4 і 5 атомів вуглецю:

Назва енантіомер: L-галактоза.

Питання 7. У чому різниця між діастеромерами, епімерами та енантіомерами?

Відповідь.Стереоізомери вуглеводів, що відрізняються конфігурацією одного або декількох асиметричних атомів вуглецю, називаються діастереомерами, наприклад: D-аллоза та D-манноза; D-фруктоза та L-тагатоза тощо.

Епімери та енантіомери – окремі випадки діастереомерів.

Діастереомери, що стосуються один одного як предмет до свого дзеркального зображення, називаються енантіомерами. Енантіомери мають однакові фізичні та хімічні властивості, відрізняються ці ізомери лише напрямком обертання площини поляризації плоскополяризованого світла. Розрізняється також біологічна активність енантіомерів.

Якщо діастереомери різняться лише однією асиметричного атома вуглецю, їх називають епімерами. Якщо різниться конфігурація другого атома вуглецю, такі діастереомери називають просто епімерами; якщо інших атомів вуглецю, до назви додається номер цього атома.

Наприклад, D-рибоза та D-арабінозу відрізняються конфігурацією тільки другого атома вуглецю і є епімерами.

D-аллоза та D-глюкоза відрізняються конфігурацією лише третього атома вуглецю і є 3-епімерами, а D-аллоза та D-гулоза – 4-епімерами.

Епімери мають різні фізичні та оптичні властивості, а також біологічну активність.

Питання 8. Як визначити, чи є діастереомерами D-алоза та L-ідозу?

Відповідь.Для цього треба написати формули цих альдоз. Формула D-алози наведена на схемі (див. питання 6). L-ідозу є енантомером D-ідози, тобто. їх молекули ставляться одна до одної як предмет та його дзеркальне зображення і, знаючи формулу D-ідози легко записати формулу L-ідози (див. питання 6):

Діастереомери, за визначенням, мають відрізнятися конфігурацією одного або кількох асиметричних атомів вуглецю. З розгляду формул D-алози та L-ідози випливає, що зміни другого і четвертого атомів вуглецю у них однакові (і в молекулі D-алози та в молекулі L-ідози ОН групи у цих атомів розташовані праворуч, а атоми водню – ліворуч).

Конфігурації третього і п'ятого атомів вуглецю відрізняються (у молекулі D-алози ОН групи знаходяться праворуч від вуглецевого ланцюга, а в молекулі L-ідози – ліворуч). Таким чином, D-алоза та L-ідозу відрізняються конфігурацією двох асиметричних атомів вуглецю: третього і п'ятого, і, отже, є діастереомерами.

Питання 9. Як визначити, чи є епімерами D-глюкоза та D-маннозу?

Відповідь.Для цього треба написати формули цих альдоз. Формули наведені на схемі (див. питання 6).

Епімери є окремим випадком діастереомерів і, за визначенням, повинні відрізнятися конфігурацією лише одного асиметричного атома вуглецю. З розгляду формул D-глюкози та D-маннози випливає, що у третього атома вуглецю в обох молекулах атом водню розташований праворуч, а гідроксильна група – ліворуч; у четвертого та п'ятого атомів вуглецю в обох молекулах атом водню розташований ліворуч, а гідроксильна група – праворуч; тобто. Зміни третього, четвертого і п'ятого асиметричних атомів вуглецю у D-глюкози та D-маннози однакові.

Конфігурація другого атома вуглецю відрізняється (у молекулі D-глюкози ВІН група знаходиться праворуч від вуглецевого ланцюга, а молекулі D-маннози – зліва). Таким чином, D-глюкоза та D-манноза відрізняються конфігурацією лише одного (другого) асиметричного атома вуглецю і, отже, є епімерами.

Питання 10. Як утворюються циклічні форми моносахаридів?

Відповідь.Циклічні форми моносахаридів утворюються в результаті внутрішньомолекулярної взаємодії між карбоксильною та гідроксильною групами. Ці форми термодинамічно стійкіші, ніж відкриті форми молекул вуглеводів. Зазвичай виникають п'ятичленові (фуранозні) та шестичленні (піранозна) цикли. У просторі виявляються зближеними альдегідні (або кетонні) групи та гідроксильна група при четвертому або п'ятому (для альдоз) та п'ятому та шостому (для кетоз) атомі вуглецю. За рахунок їхньої взаємодії і відбувається замикання циклів у молекулах моносахаридів.

Шестичленний піранозний цикл утворюється при взаємодії альдегідної групи з п'ятим атомом альдопентоз або альдогексоз; а також при взаємодії кетогрупи із шостим атомом кетогексоз.

П'ятичленний фуранозний цикл утворюється при взаємодії альдегідної групи з четвертим атомом альдотетроз, альдопентоз та альдогексоз; а також при взаємодії кетогруп з п'ятим атомом кетопентоз і кетогексоз.

В результаті утворення циклу в молекулі альдогексоз у першого атома вуглецю замість альдегідної групи з'являється гідроксильна група (у кетогексоз у другого атома вуглецю). Ця гідроксильна група отримала назву глікозидної (напівацетальної) гідроксильної групи (глікозидний гідроксил). У назвах циклічних форм до позначення вуглеводу додається закінчення «піранозу» для шестичленного циклу або «фуранозу» для п'ятичленного циклу.

У циклічній молекулі моносахариду зростає кількість асиметричних атомів вуглецю, т.к. асиметричним стає атом вуглецю, який раніше входив до складу альдегідної чи кетонної групи. Що стосується галактози це перший, тоді як фруктози – другий атом вуглецю. Цей атом отримав назву аномерного вуглецю. Поява додаткового асиметричного атома призводить до збільшення числа оптичних ізомерів, що відповідають циклічній формі, вдвічі порівняно з відкритою формою. Так, для альдогексоз це вже не 16, а 32 ізомери. Кожному ізомеру відкритої форми відповідають два ізомери циклічної форми (аноміри).

У α-аномера конфігурація аномерного центру однакова зі конфігурацією асиметричного атома вуглецю, що визначає приналежність до D- або L-ряду, а у β-аномера вона протилежна. У проекційних формулах Фішера у моносахаридів D-ряду в α-аномері глікозидна гідроксильна група знаходиться праворуч, а в β-аномері – ліворуч від вуглецевого ланцюга; для L-ізомерів навпаки, в α-аномері глікозидна гідроксильна група знаходиться ліворуч, а в β-аномері – праворуч від вуглецевого ланцюга. Аномер є діастереомерами і відрізняються за своїми властивостями (наприклад, за температурами плавлення). Аноміри можна розглядати як окремий випадок епімерів.

Запитання 11. Як зображуються циклічні форми моносахаридів як перспективних формул Хеуорса?

Відповідь.У системі Хеуорса цикли зображують у вигляді плоских п'яти-або шестикутників, розташованих перпендикулярно площині малюнка, тому лінії, що відповідають передній частині кільця, виділяють жирнішим шрифтом. Атом кисню розташовується в піранозному циклі в дальньому правому кутку, у фуранозному – також у правому дальньому кутку або в середині задньої частини кільця. Гідроксильні групи та атоми водню розташовують перпендикулярно до площини циклу. Символи атомів вуглецю у циклах зазвичай не пишуться.

Щоб написати формулу Хеуорса, спочатку зображують формулу Фішера і повертають її на 90 про вправо (за годинниковою стрілкою:

Повертають на 90 про атом вуглецю, пов'язаний із гідроксильною групою, що вступає в реакцію циклізації. При побудові маннофуранози це четвертий атом вуглецю, при побудові маннопіранози – п'ятий. В результаті повороту група -ОН повинна розташуватися в одну лінію з основним вуглецевим ланцюгом. Тому для D-ізомеру група СН 2 ВІН виявиться вгорі, а для L-ізомеру – внизу:

У назві циклічної форми вказується тип аномера (a або b), потім приналежність до стереохімічного ряду: D- або L-; потім назва моносахариду, похідним якого є дана циклічна форма, без закінчення «-за», тобто залишаємо глюко-, манно-, фрукто-і т.д., на закінчення вказується тип циклічної форми (піранозу або фуранозу).

У альдогексоз D-ряду в піранозній формі (і у альдопентоз і кетогексоз D-ряду у фуранозній формі) група СН 2 ОН завжди розташовується над площиною циклу, що служить формальною ознакою D-ряду. Для L-ряду ця група знаходиться під площиною циклу. Глікозидна група -ОН у a-аномерів альдоз D-ряду виявляється під площиною, а у b-аномерів - над площиною циклу. Для сполук L-ряду глікозидний гідроксил у a-аномерів L-ряду виявляється над площиною, а у b-аномерів – під площиною циклу.

Дотримуючись наведених вище правил, можна написати формули Хеуорса для фуранозних та піранозних форм кетоз, наприклад для фруктози:

Запитання 12. У яких формах (відкритих чи циклічних) переважно знаходяться моносахариди у твердому стані та у розчині?

Відповідь.У твердому стані моносахариди перебувають у циклічній формі (переважно піранозній). У розчинах встановлюється рівновага між відкритою формою та двома парами циклічних аномерів (цикло-оксо-таутомерна рівновага або цикло-ланцюгова таутомерія). Різні форми молекул, що у стані такої рівноваги називаються таутомерами. У сумішах таутомерів переважають піранозні форми. Відкриті форми та фуранозні цикли містяться в малих кількостях. Переважна більшість а- або b-аномера залежить від природи монози, розчинника, концентрації та інших зовнішніх умов.

Таутомірні форми вуглеводів можуть переходити одна в одну, що призводить до поповнення кількості тієї чи іншої форми в міру її витрачання в будь-якому процесі. Рівновага між усіма формами є, таким чином, динамічним. Так, якщо який-небудь аномер глюкози розчинити у воді, він поступово перетворюється на інший аномер, поки не утворюється рівноважна суміш двох аномерів, в якій також міститься дуже невелика кількість відкритої форми. Цей перехід супроводжується зміною оптичного обертання розчину, т.к. кожному таутомера характерний свій кут обертання площині поляризації плоскополяризованого світла. Таке явище називають мутаротацієюмоносахаридів.

Запитання 13. Напишіть a-фуранозну та b-піранозна форми L-арабінози. Зобразіть їх аномер у вигляді проекцій Фішера.

Відповідь.За вихідне з'єднання необхідно взяти D-арабіноз. Записуємо її формулу та будуємо формулу її енантіоміру (див. питання 6).

L-арабінозу - альдопентоза. Її фуранозна форма утворюється за рахунок взаємодії альдегідної групи з гідроксилом четвертого вуглецевого атома; а піранозна форма – за рахунок взаємодії альдегідної групи з гідроксилом п'ятого атома вуглецю. При циклізації водень гідроксильної групи (5 або 4) приєднується до кисню альдегідної групи за рахунок розриву p-зв'язку С–О, утворюючи напівацетальний, або глікозидний, гідроксил(Укладений у рамку). Кисень гідроксильної групи в атома З 4 або З 5 після відщеплення від нього водню з'єднується з вуглецем альдегідної групи в атома З 1 . Виникає кисневий місток, що зв'язує атоми 1 -З 4 і замикає п'ятичленний цикл, або З 1 -З 5 і замикає шестичленний цикл.

ПРО О НО Н Н ВІН

С - Н 1 С - Н C С

АЛЕ Н Н 2 ВІН H ВІН H ВІН

Н ВІН АЛЕ 3 Н HO Н HO Н

Н ВІН АЛЕ 4 Н О Н О Н

СН 2 ВІН 5 СН 2 ВІН СН 2 ВІН СН 2 ВІН

D-арабінозу L-арабінозу a-L-арабінофуранозу b-L-арабінофуранозу

О О Н Н Н ВІН СН 2 ВІН 5 СН 2 ВІН Про СН 2 Про СН 2

D-арабінозу L-арабінозу a-L-арабінопіранозу b-L-арабінопіранозу

У напівацетальній формі перший атом вуглецю перетворився на асиметричний. В результаті цього при замиканні циклу з однієї відкритої альдегідної форми (оксоформи) виходять дві циклічні напівацетальні форми, що відрізняються одна від одної положенням напівацетального гідроксилу.

Циклічна форма, у якої напівацетальний гідроксил розташований по один бік (у циc-положенні) з гідроксилом, що визначає конфігурацію (приналежність до D - або L-ряду) монози, називається a-формою. Циклічна форма, у якої напівацетальний гідроксил знаходиться в транс-положенні з гідроксилом, що визначає конфігурацію, називається b-формою. a і b-Форми є діастереомірами, які називаються аномерами.

Запитання 14. Які сполуки утворюються при відновленні D-глюкози та D-фруктози?

Відповідь.При відновленні моносахаридів утворюються багатоатомні спирти (поліоли), які називаються альдитами. Відновлення зазвичай проводять воднем у присутності металевих каталізаторів (паладій, нікель) або боргідридом натрію. Водень приєднується за місцем розриву подвійного зв'язку вуглець - кисень карбонільної групи. При відновленні альдоз виходить лише один продукт (поліол), наприклад, при відновленні D-глюкози утворюється шестиатомний спирт D-глюцит (L-сорбіт):

D-глюцит, як і D-глюкоза, є оптично активною сполукою, т.к. в його молекулі присутні 4 асиметричні атоми вуглецю (2, 3, 4, 5) і відсутні елементи симетрії.

Відновлення глюкози в сорбіт є першою стадією хімічного синтезу аскорбінової кислоти. Сорбіт окислюють мікробіологічно, використовуючи мікроорганізм Acetobacter suboxydans; L-сорбозу, що утворюється, в кілька стадій перетворюють на аскорбінову кислоту.

При відновленні кетоз виходить суміш двох поліолів, т.к. атом вуглецю, що входив до складу кетогрупи, після відновлення стає асиметричним і для нього можливе двояке розташування ОН групи та атома водню в просторі (як зліва, так і праворуч від вуглецевого ланцюга). Наприклад, для D-фруктози маємо:

D-глюцит і D-маніт мають оптичну активність.

Багатоатомні спирти, що виходять при відновленні моносахаридів - кристалічні речовини, добре розчинні у воді; мають солодкий смак і можуть використовуватися, як замінники цукру при цукровому діабеті (ксиліт, сорбіт).

Запитання 15. За відновлення яких альдогексоз утворюються оптично неактивні шестиатомні спирти?

Відповідь.При відновленні D-галактози та D-алози виходять шестиатомні спирти дульцит та аліти відповідно. Молекули цих спиртів мають площину симетрії, що проходить між третім і четвертим атоматі вуглецю, отже, ці поліоли оптичної активності не мають.

Запитання 16. Які сполуки можуть утворюватися при окисленні L-галактози? Чи будуть ці сполуки оптично активними?

Відповідь.Реакції окислення використовуються при біохімічних аналізах (наприклад, аналіз крові та сечі на цукор). Склад та будова продуктів окислення моносахаридів залежить від природи монози та умов окислення (насамперед від сили окислювача). Альдози окислюються легше за кетоз.

Під дією м'яких окислювачів (аміачний розчин оксиду срібла, гідроксид міді, бромна вода) альдози перетворюються на альдонові кислоти (альдегідна група окислюється до карбонільної кислотної групи).

А) реакція «срібного дзеркала» (реакція Толленса):

Зовнішня ознака протікання реакції - утворення на стінках пробірки шару металевого срібла.

Б) реакція з гідроксидом міді (II):

Зовнішня ознака перебігу реакції – перетворення блакитного осаду гідроксиду міді (II) на червоний осад оксиду міді (I).

В) окислення бромною водою (зовнішня ознака перебігу реакції – знебарвлення розчину брому):

За допомогою сильного окислювача – розведеної азотної кислоти – кінцеві групи альдоз (альдегідна та первинна спиртова) одночасно окислюються в карбоксильні групи, утворюючи альдарові (цукрові) кислоти, наприклад:

Ця реакція може бути використана виявлення галактози, т.к. слизова кислота важко розчиняється у воді. Слід звернути увагу, що, хоча молекулі слизової кислоти є чотири асиметричних атома вуглецю (2, 3, 4, 5), вона виявляє оптичної активності, т.к. має площину симетрії.

В організмі за участю ферментів може окислитися первинна спиртова група, тоді як альдегідна група в результаті залишається не окисленою. Продукти таких реакцій називають уроновими кислотами:

В організмі уронові кислоти виконують дуже важливу функцію: вони утворюють з лікарськими речовинами та продуктами їх перетворень (метаболітами), токсичними речовинами водорозчинні глікозиди і виводять їх з організму із сечею, звідси походить назва уронових кислот (лат. urina – сеча). D-глюкуронова та L-ідуронова кислоти та їх похідні є структурними елементами різних полісахаридів (пектинові речовини, гепарин, гіалуронова кислота, хондроїтин, гепарин тощо). У ході метаболізму уронових кислот синтезується аскорбінова кислота (у людини не синтезується).

Запитання 17. Які сполуки можуть одержуватись при окисленні D-фруктози? Чи будуть ці сполуки оптично активними?

Відповідь.Окислення кетоз відбувається під впливом сильних окислювачів і супроводжується деструкцією вуглецевого скелета. Розрив зв'язку може відбуватися двома способами: між першим та другим, а також другим та третім атомами вуглецю. При цьому всі кінцеві атоми вуглецю окислюються з утворенням карбоксильних груп.

Так, при окисленні D-фруктози утворюється чотири продукти реакції. При розриві зв'язку між першим і другим атомами вуглецю утворюються мурашина та D-арабінарова кислоти. При розриві зв'язку між другим і третім атомами вуглецю утворюються щавлева та мезовинна кислоти.

Функції вуглеводів – структурна та опорна функції (целюлоза основний структурний компонент клітинних стінок рослин, хітин грибів, хітин забезпечує жорсткість екзоскелету членистоногих); – захисна роль (у рослин: шипи, колючки та ін., що складаються з клітинних стінок мертвих клітин; – енергетична функція (при окисленні 1 г вуглеводів виділяється 4, 1 ккал енергії); – пластична функція (входять до складу складних молекул, наприклад, рибоза та дезоксирибозу беруть участь у побудові АТФ, ДНК та РНК) – запасна функція (запасні поживні речовини: глікоген у тварин, крохмаль та інулін – у рослин) – осмотична функція (беруть участь у регуляції осмотичного тиску в організмі, в т.ч. в крові) - рецепторна функція (входять до складу сприймаючої частини багатьох клітинних рецепторів).

Стереоізомерія моноз Стереоізомери вуглеводів, що відрізняються конфігурацією одного або декількох асиметричних атомів вуглецю, називаються діастереомерами. Епімери та енантіомери – окремі випадки діастереомерів. Діастереомери, що стосуються один одного як предмет до свого дзеркального зображення, називаються енантіомерами. Енантіомери мають однакові фізичні та хімічні властивості, розрізняються за оптичними властивостями та біологічною активністю. Якщо діастереомери різняться лише однією асиметричного атома вуглецю, їх називають епімерами. Якщо різниться конфігурація другого атома вуглецю, такі діастереомери називають просто епімерами; якщо інших атомів вуглецю, до назви додається номер цього атома.

Хімічні властивості моноз Вуглеводи є гетерофункціональними сполуками і можуть існувати як у відкритій, так і циклічній формі. Усі хімічні реакції, які вони вступають, можна розділити втричі групи: реакції з участю карбонильной групи (відновлення, окислення); реакції за участю гідроксильних груп (освіта простих та складних ефірів); реакції за участю напівацетального гідроксилу (одержання глікозидів)

Відновлення моноз При відновленні карбонільної групи моноз утворюються поліоли (багатоатомні спирти). Це кристалічні речовини, які легко розчиняються у воді і часто мають солодкий смак, тому деякі використовуються як замінники цукру (ксиліт, сорбіт). Кетози (на відміну від альдоз) дають 2 поліоли, тому що атом вуглецю кетогрупи при відновленні перетворюється на асиметричний, що призводить до існування ще одного ізомерного поліолу другого атома вуглецю. Відновлення глюкози в сорбіт є однією із стадій промислового синтезу аскорбінової кислоти.

Окислення моноз Альдози окислюються легше, ніж кетози. При взаємодії зі слабкими окисниками (гідроксид міді (II), аміачний розчин гідроксиду срібла) альдегідна група окислюється до карбоксильної. Виходять -онові кислоти (глюконова, маннонова і т. д.) Взаємодія альдоз з сильнішими окислювачами (розбавлена ​​азотна кислота) призводить до окислення альдегідної та первинної спиртової груп. Утворюються дикарбонові -арові кислоти. За участю ферментів окислення може протікати первинною спиртовою групою, не торкаючись альдегідної. У цьому випадку виходять уронові кислоти.

Окислення кетоз відбувається під дією сильних окислювачів і супроводжується деструкцією вуглецевого скелета. Розрив зв'язку може відбуватися двома способами: між першим та другим, а також другим та третім атомами вуглецю. При цьому всі кінцеві атоми вуглецю окислюються з утворенням карбоксильних груп. При окисленні D фруктози утворюється чотири продукти реакції. При розриві зв'язку між першим і другим атомами вуглецю утворюються мурашина та D арабінарова кислоти. При розриві зв'язку між другим і третім атомами вуглецю утворюються щавлева і мезовинна кислоти: Той факт, що не тільки альдози, а й кетози дають реакцію «срібного дзеркала» (зі слабким окислювачем – аміачним розчином гідроксиду срібла) пояснюється тим, що реакція середовищі, де можливі таутомерні перетворення кетозу в епімерні їм альдози. Які утворюються альдози і виступають як сильний відновник.

Прості ефіри отримують при взаємодії гідроксильних груп моноз з алкілгалогенідами. Одночасно реакцію вступають як напівацетальна, так і спиртові гідроксигрупи. Напівацетальна група -ВІН реакційніша, тому освіта простого ефіру по цій групі протікає швидше. Монефіри, що утворюються при цьому, називають глікозидами (піранозідами і фуранозідами). Прості ефіри, утворені спиртовими гідроксильними групами, не гідролізуються, а глікозидний зв'язок легко піддається гідролізу в лужному середовищі. Розчини глікозидів не мутаротують.

Класифікація глікозидів Глікозидами називають не тільки ацеталі вуглеводів, що утворюються при взаємодії зі спиртами, а й продукти, що утворюються при взаємодії напівацетального гідроксилу з іншими сполуками. Зв'язок, який утворює напівацетальний гідроксил, також називають глікозидним. Залежно від розміру циклу глікозиди поділяються на піранозиди та фуранозиди. Невуглеводна частина глікозиду називається агліконом («не цукор»). Глікозиди можуть класифікуватися залежно від того, через який атом аглікон пов'язаний з цукровою частиною глікозиду: З глікозиди, Про глікозиди, N глікозиди, S глікозиди.

Складні ефіри можна отримати, діючи на моносахариди ангідридами органічних кислот. Наприклад, при взаємодії з оцтовим ангідридом виходять ацетильні похідні моносахаридів. Складні ефіри гідролізуються як у кислому, так і лужному середовищах. Велике значення мають ефіри фосфорної кислоти - фосфати, що містяться у всіх рослинних та тваринних організмах. До них насамперед відносяться фосфати D глюкози: 1 фосфат D глюкози виходить при гідролізі глікогену за допомогою ферменту фосфорилази; 6 фосфат глюкози утворюється на першій стадії гліколізу (катаболізм глюкози в організмі). Фосфати D рибози та 2 дезокси D рибози служать структурними елементами ДНК, РНК, АТФ та ряду коферментів.

Дисахариди (біози) продукт конденсації двох молекул моносахаридів, з'єднаних Про глікозидним зв'язком. Якщо в реакції конденсації беруть участь обидва напівацетальні гідроксили і два залишки моноз з'єднуються глікозид-глікозидним зв'язком, утворюється дисахарид, що не відновлює. Такий дисахарид не містить глікозидний гідроксил, не може переходити у відкриту альдегідну форму і тому не відновлює оксидів металів (не вступає в реакції з гідроксидом міді або реакцію «срібного дзеркала»). Якщо реакції конденсації беруть участь один напівацетальний і один Спиртовий гідроксил і два залишки моноз з'єднуються глікозид-глікозним зв'язком, утворюється відновлюючий дисахарид. Такий дисахарид містить глікозидний гідроксил, за рахунок якого може переходити у відкриту альдегідну форму і виступати як відновник.

Олігосахариди в природі Сахароза (тростинний цукор, буряковий цукор) надзвичайно поширена в рослинах. Невідновлюючий дисахарид. Мальтоза (солодовий цукор) складається з двох залишків D глюкопіранози, пов'язаних 1, 4 глікозидним зв'язком. Мальтоза утворюється при гідролізі крохмалю під впливом ферменту амілази; якщо довго жувати хліб можна відчути солодкуватий смак мальтози, що утворюється з крохмалю хліба під дією амілази слини. Відновлюючий дисахарид. Целлобіоз складається з двох залишків D глюкопіранози, пов'язаних 1, 4 глікозидним зв'язком. Є структурною одиницею клітковини (целюлози). Відновлюючий дисахарид. Лактоза (молочний цукор) складається з залишків D галактопіранози та D глюкопіранози, пов'язаних 1, 4 глікозидним зв'язком. Міститься тільки в молоці ссавців, що відновлює дисахарид. В організмі гідролізується під дією ферменту лактази, за недостатності якого спостерігається нездатність перетравлювати лактозу. Тому при споживанні молока людьми з лактазним дефіцитом лактоза не перетравлюється, а зброджується кишковою мікрофлорою з неприємними наслідками (метеоризм, діарея). Трегалоза (грибний цукор) складається з двох залишків D глюкопіранози, пов'язаних за рахунок напівацетальних гідроксильних груп, тому трегалозу не відновлює дисахарид. Міститься в грибах та деяких рослинах. У дріжджах вміст трегалози сягає 18% суху речовину. Інші дисахариди, такі як мелібіозу, гентибіозу, туранозу, примверозу тощо зустрічаються рідко. Трисахариди трапляються рідко. Трисахарид рафінозу, що складається з галактози, глюкози та фруктози, міститься в цукрових буряках. Є трисахаридом, що не відновлює. Інші трисахариди (генціаноз, мелецитоз, манінотріоз, целотріоз, плантеоз) зустрічаються надзвичайно рідко. Тетрасахарид стахіозу складається з двох залишків галактози, одного залишку глюкози та одного залишку фруктози. Стахіоз міститься в насінні люпину, сої, гороху, що не відновлює тетрасахарид. Циклічні олігосахариди - циклодекстрини утворюються при гідролізі крохмалю під дією амілази. Складаються з 6 ... 10 залишків глюкози D, пов'язаних 1, 4 глікозидними зв'язками. Циклодекстрини утворюють кольорові комплекси з йодом, причому молекули йоду лежать усередині порожнини циклодекстрину.

Полісахариди чи поліози – це високомолекулярні вуглеводи. За хімічною природою це поліглікозиди. У молекулах полісахаридів багато залишків моносахаридів пов'язані один з одним глікозидними зв'язками. При цьому для зв'язку з попереднім залишком новий залишок надає спиртову гідроксильну групу найчастіше при 4 м або 6 м атомах вуглецю. Для зв'язку з наступним залишком попередній залишок надає глікозидний (напівацетальний) гідроксил. У полісахаридах рослинного походження в основному здійснюються (14) та (16) зв'язки. Полісахаридні ланцюги можуть бути розгалуженими або нерозгалуженими (лінійними). Полісахариди гідролізуються в кислому середовищі та стійкі до гідролізу в кислому середовищі. Повний гідроліз призводить до утворення моносахаридів або їх похідних, неповний до ряду проміжних олігосахаридів, у тому числі і дисахаридів. Гомополісахариди складаються із залишків одного моносахариду, наприклад: крохмаль, целюлоза, глікоген та ін. Гетерополісахариди складаються із залишків різних моносахаридів. Гетерополісахариди в організмі пов'язані з білками та утворюють складні надмолекулярні комплекси. Прикладами гетерополісахаридів можуть бути гіалуронова кислота і гепарин.

Крохмаль є головною запасною поживною речовиною рослин. Гомополісахариди крохмалю поділяються на дві фракції: амілозу (15-25%) і амілопектин (75-85%). Амілоза (З 6 Н 10 Про 5)n. Полісахариди амілози є нерозгалуженими або малорозгалуженими ланцюжками, що містять близько 200 залишків глюкози. Амілоза має кристалічну будову. Розчинна в гарячій воді, але при стоянні розчинів незабаром випадає осад. Дає з йодом синє фарбування. Легко гідролізується ферментами та кислотами до мальтози та глюкози. Амілопектин (C 6 H 10 Про 5)n. Молекули амілопектину складніші, ніж амілози. Вони являють собою сильно розгалужені ланцюги, що містять близько 4000 залишків глюкози та 0,4% фосфорної кислоти. Амілопектин у гарячій воді не розчиняється, але сильно набухає дає клейстер. Йодом забарвлюється у фіолетовий колір.

Целюлоза (клітковина) Целюлоза або клітковина – найпоширеніший рослинний полісахарид. Вона виконує роль опорного матеріалу рослин. У бавовні міститься майже 100% целюлози, у деревині – 50…70%. Целюлоза побудована з залишків D глюкопіранози, які пов'язані між собою β(1 4) глікозидними зв'язками. Ланцюг не має розгалужень, у ньому міститься 2500 12000 β D глюкозних залишків (молекулярна маса 0, 4 2 млн). Ланцюг целюлози має вигляд нитки, що спіралеподібно закрученої навколо своєї осі і утримується в такому положенні водневими зв'язками гідроксилів залишків глюкози. Окремі нитки з'єднуються міжмолекулярними водневими зв'язками пучки, що мають характер волокон. Це забезпечує особливі механічні властивості клітковини високу міцність та пружність целюлози, відсутність розчинності у більшості розчинників. Завдяки наявності вільних спиртових гідроксильних груп целюлоза здатна реагувати зі спиртами та кислотами з утворенням ефірів. З розчинів целюлози ацетату в ацетоні виготовляють ацетатне волокно. Клітковина легко гідролізується кислотами. Продуктами гідролізу є целлодекстрини, целобіозу та глюкоза. Целюлоза не розщеплюється ферментами шлунково-кишкового тракту людини і не може бути поживною речовиною, але сприяє регулюванню функції шлунково-кишкового тракту, стимулює перистальтику товстого кишечника.

Пектинові речовини містяться в плодах та овочах, для них характерне желеутворення у присутності органічних кислот, що використовується у харчовій промисловості для виготовлення желе та мармеладів. В основі пектинових речовин лежить пектова полігалактуронова кислота. Пектова кислота складається з залишків D галактуронової кислоти, пов'язаних (14) глікозидним зв'язком. Деякі пектинові речовини мають противиразкову дію і є основою низки препаратів, наприклад, плантаглюцид із подорожника.

Гетерополісахариди Альгінові кислоти містяться у бурих водоростях. Нерозгалужена ланцюг побудована зі з'єднаних (1 4) зв'язками залишків D маннуронової та L гулуронової кислот. Альгінові кислоти як гелеутворювачі використовуються у харчовій промисловості. Морські водорості є джерелом багатьох полісахаридів. Наприклад, широко застосовуваний в біохімічних дослідженнях агар є гетерополісахарид, що містить велику кількість сульфатних груп. Агар складається із суміші агарози та агаропектину. У полісахаридному ланцюзі агарози чергуються залишки D галактози та L лактози. Полісахариди сполучної тканини. Сполучна тканина розподілена по всьому організму та обумовлює міцність та пружність органів, еластичність їх з'єднання, стійкість до проникнення інфекцій. Полісахариди сполучної тканини пов'язані з білками. Найбільш повно вивчені хондроїтинсульфати (шкіра, хрящі, сухожилля), гіалуронова кислота (склоподібне тіло ока, пуповина, хрящі, суглобова рідина), гепарин (печінка). Ці полісахариди мають спільні риси в будові: їх нерозгалужені ланцюги побудовані з дисахаридних залишків, до складу яких входять уронові кислоти (D глюкуронова, D галактуронова, L ідуронова) і N ацетилгексозаміни (N ацетилглюкозамін, N ацетилглюкозамін). Деякі їх містять залишки сірчаної кислоти.

Будова деяких гетерополісахаридів Гіалуронова кислота побудована з дисахаридних залишків, з'єднаних (1 4) глікозидними зв'язками. Дисахаридний фрагмент складається з залишків D глюкуронової кислоти та N ацетил О глюкозаміну, пов'язаних (1 3) глікозидним зв'язком. Гіалуронова кислота має велику молекулярну масу - 2 7 млн. , Розчини мають високу в'язкість, з чим пов'язують її бар'єрну функцію, що забезпечує непроникність сполучної тканини для патогенних мікроорганізмів. Xондроїтинсульфати складаються з дисахаридних залишків N ацетильованого хондрозину, з'єднаних (1 4) глікозидними зв'язками. До складу хондрозину входять D глюкуронова кислота та D галактозамін, пов'язані між собою (1 3) глікозидним зв'язком. Сульфатна група утворює ефірний зв'язок з гідроксильною групою N ацетил Про галактозаміну, що знаходиться або в 4 м, або в 6 м положенні, Молекулярна маса хондроїтинсульфатів становить 10 000 60 000. Хондроітинсульфати .

Державна бюджетна освітня установа

вищої професійної освіти

МОСКІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ МЕДИКО-СТОМАТОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені О.М. ЄВДОКИМОВА

КАФЕДРА ЗАГАЛЬНОЇ ТА БІООРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

ВУГЛЕВОДИ
ОЛІГО - , ПОЛІСАХАРИДИ

лекція №24

Олігосахариди.

Олігосахариди складають проміжну групу між моно-і полісахаридами. Як правило, до них відносять вуглеводи, що містять у своїй молекулі від двох до десяти залишків моносахаридів.

Найпростішими олігосахаридами є дисахариди. За своїми фізико-хімічними властивостями вони багато в чому подібні з моносахаридами: мають здатність кристалізуватися, розчиняються у воді і мають солодкий смак. Відмінність полягає у здатності дисахаридів до кислотного гідролізу.

Утворення дисахаридів відбувається шляхом димеризації моносахаридів з обов'язковою участю хоча б однієї глікозидної OH-групи. Існує два типи зв'язування моносахаридних залишків: «голова до хвоста» та «голова до голови». Під терміном "голова" мають на увазі глікозидну OH-групу, під терміном "хвіст" - будь-яку іншу гідроксильну групу. У першому випадку утворюються дисахариди, звані відновлювальними, у другому  невосстанавливающими.

Схему протікання димеризації за принципом «голова до хвоста» можна так:

Зв'язок, що утворюється, називають глікозидним і позначають
- (або -) (1 4), де цифри показують положення гідроксилів, що утворюють зв'язок, а - (або -)  конфігурацію цього зв'язку.

Принцип «голова до голови» реалізується так:

Відновлюючі дисахариди.

Серед відновлювальних дисахаридів поширені мальтоза, лактоза, і целобіозу. Ці дисахариди ізомерні один до одного і відповідають загальній формулі C 12 H 22 O 11 .

Мальтоза (солодовий цукор) складається з двох залишків D-глюкопі-ранози, пов'язаних (1 4)-глікозидним зв'язком:

Аномерний атом вуглецю, що бере участь у освіті глікозидного зв'язку, має α-конфігурацію. Другий аномерний атом може мати як α-(α-мальтоза), так і -конфігурацію (-мальтоза). Переважна є -форма.

Перша молекула глюкози, що поставляє для утворення зв'язку глікозидну OH-групу, розглядається як заступник у 4-му положенні другого моносахариду. У зв'язку з цим у назві дисахарида вона набуває суфікс-озил, у назві ж другої молекули зберігається суфікс-оза. У назві дисахарид обов'язково вказується конфігурація обох аномерних атомів. Таким чином, повна номенклатурна назва α-мальтози: α-D-глюкопіранозіл-
(1 4)-α-D-глюкопіраноза.

Мальтоза – проміжний продукт розщеплення крохмалю та глікогену у шлунково-кишковому тракті. У вільному вигляді в харчових продуктах вона зустрічається в меді, солоді, пиві, патоці та пророслому зерні. Одержують мальтозу гідролізом крохмалю.

Лактоза складається з залишку -D-галактопіранози (невідновлююча ланка), пов'язаного -(1 4)-глікозидним зв'язком з залишком
D-глюкози:

Аномерний атом глюкозного фрагмента може мати як α-(α-лактоза), так і -конфігурацію (-лактоза). Повна назва лактози: -D-галактопіранозіл-(1 4)-α-(або )-D-глюкопіраноза.

У природі лактоза міститься лише у молоці. Вона погано розчинна в холодній воді та в шлунково-кишковому тракті розщеплюється до глюкози та галактози під дією ферменту лактази. Дефіцит цього ферменту в деяких людей призводить до непереносимості молока. Нерозщеплена лактоза є хорошою поживною речовиною для кишкової мікрофлори. У кисло-молочних продуктах більшу частину лактози зброджують до молочної кислоти, тому люди з лактазною недостатністю можуть переносити кисломолочні продукти без неприємних наслідків. Крім того, молочнокислі бактерії у кисломолочних продуктах пригнічують діяльність кишкової мікрофлори та знижують несприятливі дії лактози.

Целлобіоза утворена двома D-глюкопіранозними залишками, але на відміну від мальтози, (1 4)-глікозидний зв'язок має β-конфігурацію:

Целлобіоз є структурним компонентом целюлози. Цікаво, що фермент α-глюкозидазу (мальтазу), що розщеплює мальтозу, неактивний по відношенню до целобіозу. Це різницею у зміни глікозидного зв'язку. Целлобіоз розщеплюється за допомогою -глюкозидази, яка в організмі людини відсутня. Тому целобіозу та її полімер целюлоза в організмі людини не переробляються і не можуть служити джерелом харчування. У той же час жуйні тварини вживають в їжу рослини, що містять целюлозу, тому що в їхньому травному тракті є бактерії, що містять -глюкозидазу.

Відновлюючі властивості мальтози, лактози та целобіози обумовлені наявністю вільної напівацетальної гідроксильної групи, внаслідок чого зберігається здатність до розкриття циклу та утворення аномерів:

Таким чином, розчини відновлювальних дисахаридів мутаротують, але оскільки синтез природних дисахаридів за участю ферментів строго стереоспецифічний, глікозидний зв'язок може перебувати тільки в одній із можливих конфігурацій
(α- або β-) та на її стереохімію мутаротація не впливає. Крім того, дисахариди, що відновлюють, вступають в реакції з реактивами Бенедикта, Феллінга і Толленса.

Невідновлювальні дисахариди.

Прикладом найбільш поширених у природі невідновлюваних дисахаридів є цукроза(Буряковий або тростинний цукор). Молекула сахарози складається з залишків α-D-глюко-піранози та β-D-фруктофуранози, з'єднаних один з одним за рахунок взаємодії обох напівацетальних гідроксилів, тобто (1 2)-глі-козидним зв'язком:

У назву невідновлювальних дисахаридів один із моносахаридних залишків входить у загальну назву з суфіксом
-озіл, а інший із суфіксом -озид. Якщо дисахарид складається з залишків двох однакових моносахаридів, то не має значення, який буде названий першим. Якщо ж до складу дисахариду входять залишки різних моносахаридів, то назва будується відповідно до номенклатурного принципу: фрагменти моносахаридів розташовують в алфавітному порядку. Таким чином, назва сахарози: α-D-глюкопіранозіл-(1 2)-β-D-фруктофуранозід.

Відсутність напівацетального гідроксилу в молекулі сахарози призводить до того, що сахароза не має таутомерної оксо-форми і тому не має відновлюючих властивостей, а її розчини не мутаротують.

Хімічні властивості дисахаридів.

Для відновлювальних дисахаридів характерні багато реакцій, в які вступають моносахариди: утворення глікозидів, простих і складних ефірів, окислення та ін. Деякі процеси наведені на схемі 2:

Схема 2. Хімічні перетворення мальтози.

Однак, на відміну від моносахаридів, дисахариди здатні до кислотного гідролізу, в результаті якого розривається глікозидний зв'язок і утворюються моносахариди. Так, при гідролізі сахарози утворюється суміш глюкози та фруктози:

Отримана суміш моносахаридів має ліве обертання (39,5 °), в той час як вихідна речовина - сахароза - характеризується протилежним кутом обертання (66,5 °). Така зміна знака пов'язана з тим, що при гідролізі утворюється фруктоза, що має кут обертання, рівний -92 °, глюкоза, що обертається вправо на +52,5 °. Різниця між цими величинами і буде кутом обертання суміші глюкози та фруктози. Зміна кута обертання під впливом гідролізу називається інверсією(від лат. inversia  перевертання), а суміш глюкози та фруктози, отриману при цьому, називають інвертним цукромабо штучним медом. Натуральний мед - природний інвертний цукор, який утворюється в організмі бджоли з цукрози під впливом ферменту інвертази.

До лужного гідролізу дисахариди стійкі.

Полісахариди.

Більшість вуглеводів зустрічається у природі у вигляді полісахаридів. Полісахариди (поліози) - це високомолекулярні сполуки, що складаються з великої кількості моносахаридних залишків, з'єднаних глікозидними зв'язками. Загальна формула полісахаридів (З 6 Н 10 5) n .

Макромолекули полісахаридів відрізняються один від одного природою моносахаридних ланок, що повторюються, довжиною ланцюга і ступенем розгалуження. Відносна молекулярна маса полісахаридів варіює в широких межах: від кількох тисяч до кількох мільйонів, тому що будь-який зразок полісахариду його-могенний за складом, а складається з полімергомологів різної довжини та молекулярної маси. Багато полісахаридів утворюють високоупоро-дочені надмолекулярні структури, що перешкоджають гідратації окремих молекул, тому такі полісахариди (хітин, целюлоза) не тільки не розчиняються, а й не набухають у воді.

Гомополісахариди.

До гомополісахаридів належать полісахариди рослинного (крохмаль, целюлоза, пектинові речовини), тварини (глікоген, хітин) та бактеріального (декстрини) походження, що складаються із залишків моносахариду одного типу. Більшість їх цим моносахаридом є D-глюкоза.

З урахуванням біологічної ролі гомополісахариди поділяються на структурніі резервні. До резервних відносяться крохмаль та глікоген; до структурних  целюлоза та хітин.

Резервні полісахариди.

Крохмаль це суміш двох полісахаридів (амілози та аміло-пектину), до складу яких входять залишки α-D-глюкопіранози. Утворюється в рослинах у процесі фотосинтезу і міститься в бульбах, коренях, насінні. Ланцюг амілози лінійний і включає
200-1000 глюкозних залишків. Відносна молекулярна маса становить 160000.

У водному розчині макромолекулярний ланцюг амілози згорнутий у спіраль, тому у воді амілоза не дає істинного розчину, а утворює гідратовані міцели, які при додаванні йоду забарвлюються в синій колір.

Амілопектінмає розгалужену (зіркоподібну) будову. На відміну від амілози, амілопектин при набуханні у водних розчинах утворює клейстер.

Відносна молекулярна маса амілопектину в сотні більша ніж у амілози і становить 1-6 млн. У воді амілопектин також утворює колоїдні розчини, проте при додаванні йоду розчин забарвлюється не в синій, а в червоно-фіолетовий колір.

Гідроліз крохмалю при нагріванні в присутності мінеральних кислот призводить до утворення різних продуктів:

де m  n.

Розчинний крохмаль це частково гідролізований поліса-харид. Його молекулярна маса дещо менша, ніж звичайного крохмалю. Розчинний крохмаль розчиняється у гарячій воді, з йодом дає синє фарбування.

Декстрини це полісахариди з проміжною довжиною ланцюга. Вони є продуктами неповного гідролізу крохмалю. Вони добре розчиняються у холодній воді і з йодом забарвлюються від фіолетового до жовтого кольору. Промисловий спосіб отримання декстринів - нагрівання крохмалю до 180-200 0 С. Наприклад, процес хлібопечення полягає в перетворенні нерозчинного крохмалю в декстрини, що розчиняються і набагато легше засвоюються організмом.

Блискуча поверхня накрохмаленої білизни після прасування гарячою праскою також пояснюється утворенням декстринів.

Крохмаль – цінний харчовий продукт. Застосовується і у хімічної промисловості. Наприклад, кислотний гідроліз крохмалю (при кип'ятінні) є промисловим методом отримання глюкози. Крохмаль є сировиною для виробництва етилового та н-бутилового спиртів, ацетону, молочної та лимонної кислот, гліцерину та інших продуктів. Він використовується для приклеювання паперу та картону, виробництва декстринів та клеїв.

У травному тракті гідроліз основних компонентів крохмалю протікає під впливом ферментів. Гідроліз амілози протікає під дією ферменту α-амілази, який присутній у слині та соку підшлункової залози. Цей фермент гідролізує
α-(1 4)-глікозидні зв'язки з утворенням в кінцевому підсумку суміші глюкози та мальтози. α-(1 6)-глікозидні зв'язки, що знаходяться в точках розгалуження, гідролізуються за допомогою ферменту α-(1 6)-глюкозидази. Кінцевими продуктами гідролізу також є глюкоза та мальтоза.

У тварин організмах функціональним аналогом рослинного крохмалю є глікоген. Особливо багато його міститься у печиві у м'язах. Відносна молекулярна маса вуглеводу становить  100 млн. За структурою глікоген близький до амілопектину і відрізняється від нього більшим ступенем розгалуженості. У травному тракті глікоген легко гідролізується амілазами, що дозволяє проводити швидку регенерацію глюкози в організмі людини у разі стресових ситуацій при фізичних та розумових навантаженнях. У клітинах гідроліз глікогену здійснюється фосфоролітичним шляхом за допомогою ферменту фосфорилазияка послідовно відщеплює молекули глюкози у вигляді
1-фосфату.

В цілому, функцію резервних полісахаридів можна представити так: якщо в клітині є надлишок глюкози, то під дією відповідних ферментів її молекули приєднуються до молекул крохмалю або глікогену; якщо ж виникає метаболічна потреба в глюкозі, то відбувається її ферментативное відщеплення від полісахаридів.

У мікроорганізмах (дрожжах, бактеріях) роль резервних полісахаридів виконують декстрани. Вони також є полісахаридами з розгалуженим ланцюгом і складаються з залишків
D-глюкози, але відрізняються від крохмалю і глікогену тим, що структурні одиниці їх кістяка пов'язані головним чином α-(1 6)-глікозидними зв'язками. Декстрани, що синтезуються бактеріями, що мешкають на поверхні зубів, є компонентами зубного нальоту.

Структурні полісахариди.

Целюлоза, або клітковина(від лат. Cellula - клітина), - головна складова частина оболонок рослинних клітин, що виконує функції конструкційного матеріалу. Деревина складається з целюлози приблизно на 50%, а волокна бавовнику (очищена вата) є майже чистою целюлозою (до 96%).

Целюлоза являє собою полісахарид, який складається з залишків β-D-глюкопіранози, пов'язаних між собою -(1 4)-глі-козидними зв'язками:

Відносна молекулярна маса целюлози становить від 400 тисяч до 1-2 млн. Макромолекули целюлози мають лінійну будову та утворюють щільну кристалічну структуру. Цим пояснюється висока стійкість целюлози до механічних та хімічних впливів, а також вкрай низька розчинність у воді, спирті, ефірі, ацетоні та інших розчинниках.

В організмі людини та більшості ссавців целюлоза не розщеплюється ферментами шлунково-кишкового тракту, але має велике значення: виступає в ролі баласту та допомагає травленню, механічно очищаючи слизові оболонки шлунка та кишечника. Так, клітковина сприяє виведенню з організму надлишку холестерину. Пояснюється це тим, що клітковина рослинної їжі адсорбує стерини і перешкоджає їх всмоктуванню. Крім того, клітковина відіграє важливу роль у нормалізації корисної кишкової мікрофлори.

При тривалому нагріванні целюлози з мінеральними кислотами можна отримати проміжні продукти гідролізу , аж до D-глюкози:

де m  n.

Полісахарид хітінслужить основним структурним елементом твердого зовнішнього скелета комах і ракоподібних. Він являє собою гомополімер N-ацетил-D-глюкозаміну, залишки якого пов'язані між собою -(1 4)-глікозидними зв'язками, і за структурою близький до целюлози:

Як і целюлоза, хітин нерозчинний у воді та його ланцюги мають кристалічну упаковку.

До структурних гомополісахаридів належать також інулін, побудований з залишків D-фруктози (рідкісний випадок, коли полісахарид побудований з залишків кетоз) і пектинові речовини, Що складаються з залишків уронових кислот (наприклад, галактуронової) Пектинові речовини містяться в рослинних соках, плодах (яблука, груші, лимон) та овочах (буряк, морква). Сучасними дослідженнями встановлено можливість їх використання з терапевтичною метою при захворюваннях шлунково-кишкового тракту. Так, препарат "плантаглюцид", що отримується з подорожника, використовується при виразковій хворобі.

Гетерополісахариди.

Гетерополісахариди являють собою полімери, побудовані з моносахаридів різних типів та їх похідних. Найчастіше гетерополісахариди складаються з двох різних мономерів, розташованих повторюваним чином. Найважливішими представниками гетерополісахаридів в органах і тканинах тварин і людини є глікозаміноглікани (мукополісахариди ). Вони складаються з нерозгалужених ланцюгів, що містять аміносахара і уронові кислотиі виконують важливі біологічні функції. Зокрема, вони є основою вуглеводних компонентів сполучних тканин (хрящів, сухожиль та ін.), входять до складу кісток та забезпечують міцність та пружність органів.

Важливу біологічну роль відіграє гіалурова кислота: з нею пов'язані процеси запліднення, захист від проникнення мікро-організмів, вона знаходиться в склоподібному тілі ока, в порожнині суглобів і т. д. глюкозаміну, пов'язаних -(1 3)-глікозидним зв'язком. У свою чергу, дисахаридні залишки з'єднані -(1 4)-глікозидним зв'язком:

Гіалуронова кислота має високу молекулярну масу.
2-710 6 , її розчини мають високу в'язкість.

Інший мукополісахарид, виявлений у складі клітинних оболонок та основної позаклітинної речовини,  це хондроїтин. За своєю структурою хондроїтин майже ідентичний гіалуронової кислоти: єдина відмінність полягає в тому, що замість залишків N-ацетил-D-глюкозаміну він містить залишки N-ацетил-D-галактозаміну.

Такий дисахарид називається N-ацетилхондрозин:

Сірчанокислі ефіри хондроїтину називаються хондроїтинсуль-фатами. Розрізняють хондроїтин-4- та хондроїтин-6-сульфати, в яких сульфатна група утворює складноефірний зв'язок з гідроксильною групою N-ацетил-D-галактозаміну відповідно при С-4 і при С-6. Вони є основними структурними компонентами хрящової та кісткової тканини, рогівки та інших видів сполучної тканини хребетних. Молекулярна маса хондроітинсульфатів коливається в діапазоні від 10 до 60 тисяч.

У тварин організмах також поширений гепарин, який був виділений з печінки, тканин серця та легень, а також з м'язів. Він є природним антикоагулянтом крові і відіграє важливу біологічну роль.

Гепарин має більш складну будову: ланками, що чергуються, є дисахариди, до складу яких входять залишки.
D-глюкозаміну, пов'язані -(1 4)-глікозидним зв'язком з залишками або D-глюкуронової, або L-ідуронової кислоти. У свою чергу, дисахариди пов'язані між собою -(1 4)-зв'язком, якщо дисахарид закінчується D-глюкуроновою кислотою та -(1 4)-зв'язком  якщо
D-ідуронової кислоти.

Більшість аміногруп гепарину сульфатовані, деякі – ацетильовані. Крім того, у ряду залишків L-ідуронових кислот су-льфатні групи містяться при С-2, а у глюкозамінних – при С-6.

Структурним елементом стінок кровоносних судин є гепаритинсульфат, який містить аналогічні дисахаридні одиниці, але має у своєму складі більше N-ацетильних груп та менше сульфатних груп.

Хімічні властивості полісахаридів.

Хімічні властивості полісахаридів в основному пов'язані з наявністю ОН-груп та глікозидних зв'язків. Частка вільних альдегідних груп у макромолекулі порівняно невелика, тому полісахариди властивостей, що відновлюють, практично не виявляють.

З хімічних властивостей полісахаридів найбільше значення мають реакції гідролізу та утворення похідних рахунок реакцій макромолекул по гидроксильным групам.

Полісахариди стійкі до гідролізу в лужному середовищі, але при дії концентрованих лужних розчинів можуть утворювати алкоголяти. Так, наприклад, одержують лужну целюлозу:

У кислому середовищі при неповному гідролізі утворюються олігосахариди, у тому числі дисахариди. Повний гідроліз полісахаридів веде до утворення моносахаридів. Здатність полісахаридів до гідролізу збільшується в ряду: целюлоза
І
H+
з целюлози (відходів деревообробної промисловості) в результаті кислотного гідролізу і наступного зброджування глюкози, що утворюється, отримують етанол (званий «гідролізним спиртом»):

(C 6 H 10 O 5) n + nH 2 O nC 6 H 12 O 6

C 6 H 12 O 6 2C 2 H 5 OH + 2CO 2

Серед похідних полісахаридів найбільш практичне значення мають прості та складні ефіри. Така хімічна модифікація полімерів не супроводжується істотною зміною ступеня полімеризації макромолекул.

Складні ефіри целюлози утворюються при дії на целюлозу мінеральних чи органічних кислот та їх ангідридів. Так, при взаємодії целюлози із сумішшю азотної та сірчаної кислот можна отримати нітрати целюлози:

Залежно від кількості гідроксильних груп у глюкозній ланці, що вступили в реакцію етерифікації, утворюються різні ефіри: моно-, ді- та тринітрат целюлози. Суміш моно- та динітрату целюлози називають колоксилін, а тринітрат целюлози – піроксилином. На основі нітратів целюлози (нітроцелюлози) одержують різні вибухові речовини, наприклад, порох. Нітрати целюлози також є основою для отримання нітролаків та емалей.

При взаємодії целюлози з оцтовою кислотою (у присутності сірчаної кислоти) чи оцтовим ангідридом утворюється ацетат целюлози. Найбільше промислове значення набув повний ефір - тріацетат целюлози - званий штучним шовком:

Ацетати целюлози застосовують також для одержання пластмас, фото- та кіноплівки, спеціальних лаків.

З простих ефірів целюлози особливе значення набули метил-, етил-і бутилцелюлоза. Вони утворюються при дії галоген-алканів на лужну целюлозу. Наприклад:

Мета заняття:вивчення будови та хімічних властивостей вуглеводів та їх роль в організмі.

Студент повинен знати:

- знати будова, різні види ізомерії моносахаридів та їх похідних;

- хімічні властивості моносахаридів та їх похідних;

- Реакції, що лежать в основі катаболізму глюкози - гліколіз;

- будова та властивості дисахаридів та полісахпридів;

- хімічні властивості дисахаридів та полісахпридів.

Студент повинен вміти:

- пояснити кільчасто-ланцюгову таутомерію, конформаційну ізомерію, оптичну ізомерію, кислотно-основні властивості моносахаридів, їх окислювально-відновлювальні властивості;

- пояснити різницю в структурі цукрів, що відновлюють і не відновлюють, причини цього явища.

Вуглеводи (ув)

Найважливіший клас органічних сполук, що у природі. Найбільш відомі глюкоза, крохмаль, целюлоза, глікоген, гепарин та ін, що грають важливе значення в життєвих процесах людини та тварин.

УВ - група природних речовин, що відносяться до поліоксикарбонільних сполук, а також речовини, близькі їм за будовою.

У номенклатурі УВ широко використовують тривіальні назви: рибоза, фруктоза і т.д.

Моносахариди (мс)

Ізомерія

Наявність кількох асиметричних атомів вуглецю обумовлює існування значної частини оптичних ізомерів. Це і енантіомери (дзеркальні ізомери, антиподи), і діастереомери, і епімери. Епімери – це діастереоміри, що відрізняються один від одного конфігурацією тільки одногоасиметричного атома С. Всі ізомери, крім дзеркальних, відрізняються один від одного властивостями і мають свою назву:

Приналежність МС до D- або L-ряду визначається конфігурацією останнього (найбільш віддаленого від
гр.) хірального атома С за аналогією зі стандартом – гліцериновим альдегідом:

Природні цукру – D-цукор, L-цукор надходять в організм ззовні.

Знов утворений гідроксил зветься напівацетального, або глікозидного і може по-різному розташовуватися в просторі щодо циклу, утворюючи ще один асиметричний атом вуглецю в циклічній формі. Якщо напівацетальний гідроксил розташовується по одну сторону з гідроксилом, що визначає приналежність до D- або L-ряду, такий ізомер називається a-ізомером, а інший - b-ізомером. Стереоізомери, що відрізняються один від одного розташуванням тількинапівацетального гідроксилу в просторі, називаються аномерами.

Процес утворення циклічних форм називається аномеризацією. Циклічна та відкрита форми легко переходять одна в одну і перебувають у динамічній рівновазі. При кімнатній температурі переважає циклічна, при нагріванні відкрита. Для альдогексоз характерніша піранозна форма, для пентоз і фруктоз - фуранозная. Усе це відбивається у назві, наприклад, a-D-глюкопіраноза. У кристалічному стані циклічні форми закріплені і a-, b-ізомери стабільні і можуть бути відокремлені один від одного. При розчиненні частина молекул перетворюється на відкриту форму, та якщо з неї утворюються всі види циклічних форм. Так як кожна форма має свій кут обертання променя поляризованого світла, то до встановлення динамічної рівноваги кут обертання постійно змінюватиметься. Зміна в часі кута обертання площини поляризації світла свіжоприготовленого розчину вуглеводів називається мутаротацією.

Нині замість циклічних формул Коллі-Толленса частіше користуються перспективними формулами Хеуорса.

Саме циклічна форма беруть участь в утворенні ді- та полісахаридів.

Хімічні властивості

Циклічна та відкрита (альдегідна) форми перебувають у рівновазі. Тому можливі р-ції, характерні для альдегідної та циклічної форм.

Всі моносахариди взаємодіють з НСN, РС1 5 , NH 2 OH, NH 2 -NH 2 , NH 2 -NHC 6 H 5 окислюються, відновлюються (Н 2)

Залежно від характеру окислювача та реакції середовища МС можуть утворювати різноманітні продукти окислення.

1. При дії слабких окислювачів: Аg 2 O, NH 4 OH, t o або Cu(ОН) 2 , ВІН - , t o йде руйнування вуглець-вуглецевого ланцюга з утворенням оксикислот з невеликим числом атомів, а самі окислювачі при цьому відновлюються до Аg і Сu 2 O(Cu) відповідно. Р-ція знаходить застосування у біохімічних аналізах для кількісного визначення цукрів у біологічних рідинах.

Р-ція Толленса:

"Дзеркало"

Р-ція (проба) Тромера:

При обережному окисленні в кислому водному середовищі, наприклад, бромною водою, утворюються к-ти за рахунок окислення альдегідної групи - альдонові кислоти:

При дії сильних окислювачів йде окислення по першому і шостому атомам З утворенням арових к-т:

При окисленні тільки первинної спиртової групи (по 6-му атому С), якщо альдегідна група захищена з утворенням глікозиду, отримують уронові к-ти. В організмі цей процес легко під дією ферментів. Уронові к-ти здатні до цикло-оксо-таутомерії. Вони є важливою складовою кислих гетерополісахаридів, наприклад, гепарину, гіалуронової к-ти.

Р-ции по спиртовим гидроксилам протікають як і відкритої, і у циклічних формах.

МС взаємодіють з Ме, Ме(ОН) 2 , утворюючи сахарати, із Сu(OH) 2 , із СН 3 I з утворенням простих ефірів, з мінеральними та органічними к-тами утворюються складні ефіри, з NH 3 – аміносахара.

Найбільш важливі фосфорні ефіри цукрів та аміносахара. Саме у вигляді фосфорних ефірів рибозу та дезоксирибозу входить до складу НК, сполуки глюкози та фруктози беруть участь в обміні речовин.

Фруктоза + 2Н 3 РО 4 1,6-дифосфат фруктози.

Аміносахара в організмі утворюються досить легко в процесі амонолізу. Найчастіше по другому атому С:

Аміносахара є складовою гетерополісахаридів.

Р-ції за напівацетальним гідроксилом

Ці р-ції притаманні циклічної форми. При дії на моноцукор спирту в присутності газоподібного НС1 відбувається заміщення атома Н напівацетального гідроксилу на R з утворенням особливого типу простого ефіру - глікозиду. Розчини глікозидів не мутаротують. Залежно від розміру оксидного циклу глікозиди поділяються на: піранозиди та фуранозиди, як a-, так і b-форм.

Утворення глікозидів є доказом існування циклічних форм моносахаридів.

Перетворення моносахарида на глікозид – складний процес, що протікає через низку послідовних р-цій. Внаслідок таутомерії та оборотності р-ції утворення глікозиду в р-рі, у рівновазі в загальному випадку, можуть бути таутомерні форми вихідного моносахариду і відповідно 4 діастереомерних глікозидів – a та b-аномери фуранозидів та піранозидів.

Глікозиди можуть також утворюватися при взаємодії з фенолами або NH- містять аліфатичними та гетероциклічними амінами.

Молекулу глікозиду формально можна уявити що складається з двох частин: вуглеводної та агліконової. У ролі гидроксилсодержащих агліконів можуть і самі моносахариды. Глікозиди, утворені з ОН-содержащими агліконами, називаються О-глікозидами, з NH-содержащими сполуками (наприклад, амінами), наз-ся N-глікозидами.

Глікозиди є складовими частинами багатьох лікарських рослин. Наприклад, серцеві глікозиди, виділені з наперстянки. Антибіотик – стрептоміцин – глікозид, ванілін – глікозид. Всі ді- та полісахариди є О-глікозидами.

З біологічної точки зору особливе значення мають N-глікозиди рибози та дезоксирибози, як продукти сполуки з азотистими пуриновими та піримідиновими основами. Їхня загальна назва – нуклеозиди, т.к. разом із Н 3 РО 4 є нуклеїновими к-тами – ДНК і РНК.

Всі глікозиди, у тому числі нуклеозиди, легко піддаються гідролізу в кислому середовищі з утворенням вихідних продуктів.

Глікозиди не здатні до цикло-оксо-таутомерії та виявляють р-ції, характерні для спиртів.

IV. Специфічні р-ції

Дія розб. розчинів лугів

Епімери: глюкоза, фруктоза та манноза легко перетворюються один на одного, утворюючи рівноважні системи. Цей процес називається епімерізацією.

Дія конц. р-рів к-т

Конц. розчини НС1 і Н 2 SО 4 викликають дегідратацію моносахаридів: з пентоз утворюється фурфурол, з фруктози – 5-гідроксиметилфурфурол.

Бродіння

Це розпад моносахаридів під впливом ферментів мікроорганізмів, що призводить до утворення різних продуктів. Залежно від кінцевого продукту розрізняють:

а) спиртове бродіння

б) молочнокисле