Наша компанія має цілу низку переваг. Рідкокристалічні полімери піддалися управлінню Кристалічний стан полімерів
3.4. Рідкокристалічний стан полімерів
3.4.1. Природа рідкокристалічного стану речовини
Структура речовин у рідкокристалічному стані є проміжною між структурою рідини та кристала. Цей проміжний стан називається мезомерним, від "мезос" - проміжний. Існує кілька типів мезофаз:
рідкі кристали, які можуть бути названі позиційно невпорядкованими кристалами або орієнтаційно впорядкованими рідинами, вони утворюються молекулами анізотропної форми (витягнутими), у тому числі жорстколанцюгові макромолекулами;
пластичні кристали, що утворюються молекулами з малою анізотропією форми, полімерними глобулами, для них характерна наявність позиційного та відсутність орієнтаційного порядку;
кондис-кристали, що утворюються гнучколанцюгові макромолекулами та органічними циклічними структурами.
Молекули чи фрагменти макромолекул, що утворюють мезофази, називаються мезогенними, а відповідні кристали – мезоморфними. Найбільш загальна властивість рідких кристалів полягає в анізотропії властивостей, що призводить, зокрема, до їх помутніння. Саме завдяки цій особливості рідкі кристали були відкриті наприкінці XIX ст. Ф. Рейнітцер - при зниженні температури рідка речовина холестерілбензоат каламутніла і потім при її підвищенні ставало прозорим. Існування температури просвітлення є однією з характерних ознак наявності рідкокристалічного впорядкування. Іншою характерною ознакою утворення мезофази є незначний тепловий ефект. Тип молекулярної упаковки, її характерний малюнок – «текстура», визначаються в поляризаційному мікроскопі. Параметри рідкокристалічної структури визначаються рентгеноструктурним аналізом. Рідкі кристали, що утворюються в розплавах при плавленні кристалічних тіл, називають термотропними. Рідкі кристали, що виникають у розчинах при зміні їхньої концентрації, називають ліотропними.
Першими вченими, які передбачили можливість утворення полімерами мезофази, були В.А.Каргін та П.Флорі. У 1960-х роках. рідкокристалічне впорядкування було виявлено спочатку для жорстколанцюгових, потім для гнучколанцюгових полімерів. Важливою перевагою рідкокристалічних полімерів перед низькомолекулярними рідкими є здатність перших до склювання, завдяки чому рідкокристалічна структура фіксується у твердому стані. Ця обставина істотно розширює області практичного використання аналізованого явища, зокрема, у пристроях для запису та зберігання інформації.
Основним критерієм можливості переходу полімерів у мезоморфний стан є відношення довжини сегмента або фрагмента замісника до діаметра х = L/d >> 1, якому задовольняють ароматичні поліаміди, ефіри целюлози, -спіральні поліпептиди, ДНК, гребенеподібні полімери та ін. Наведене характерне відношення дозволяє розрахувати концентрацію фазового переходу:
де А - постійна, рівна 5-10. Це співвідношення добре виконується для ліотропних систем, тобто. розчинів жорстколанцюгових полімерів з різними механізмами гнучкості - персистентним, поворотно-ізомерним, вільно зчленованим. Відомі три основні види кристалічної фази: нематичну, смектичну та холестеричну (рис. 3.16). У першій молекули прагнуть орієнтуватися вздовж одного переважного напряму; у другій-вздовж переважного напрямку, представленого спіраллю; у третій - поряд з орієнтацією молекул, є далекий трансляційний порядок в одному або кількох вимірах, іншими словами, шарова впорядкованість.
Рідкокристалічна фаза може утворюватися в розчинах і розплавах жорстколанцюгових полімерів, а також кополімерів, макромолекули яких містять гнучкі та жорсткі ділянки. Рідкокристалічне впорядкування полімерів поліфосфазену, полідіетилсилоксану і полідипропіл-силоксану, які явно не відповідають критерію L >> d, змусило припустити, що в певних умовах можливе запеклий ланцюг, мимовільне її розпрямлення і подальше укладання в так званий конди. Під цим терміном розуміється конформаційно розпоряджений кристал із витягнутими ланцюгами.
Перша теорія рідкокристалічного нематичного впорядкування полімеру запропонована Л. Онзагером в 1949 для модельного розчину циліндричних довгих стрижнів довжиною L і діаметром d за умови L >> d. Якщо в розчині об'ємом V міститься N стрижнів, то їх концентрація і об'ємна частка φ відповідно рівні:
Внаслідок теплового руху макромолекул орієнтація їх довгих осей вздовж одного напрямку при рідкокристалічному упорядкуванні не може бути строгою, їх розподіл за напрямами щодо заданого характеризується функцією розподілу. Для системи, що розглядається, добуток дорівнює числу стрижнів в одиниці об'єму з напрямками, що лежать усередині малого тілесного кута . навколо вектора. Вектор може приймати будь-який напрямок, при цьому для ізотропного розчину = const, для впорядкованого має максимум при напрямку , що збігається з напрямком орієнтації.
У теорії Онзагера функція Гіббса розчину стрижнів виражається сумою трьох доданків:
де G 1 представляє внесок у функцію Гіббса, пов'язаний з переміщенням стрижнів, G 2 враховує ентропійні втрати, неминучі під час переходу до впорядкованого стану. Найбільший інтерес становить третій доданок G 3 , що відноситься до функції Гіббса (вільної енергії) взаємодії стрижнів. Згідно з Онзагером,
де (γ) другий віріальний коефіцієнт взаємодії стрижнів, довгі осі яких становлять між собою кут у. В даному випадку взаємодія стрижня обмежується лише їх можливим відштовхуванням внаслідок взаємної непроникності. Тому величина (γ) дорівнює об'єму, виключеному одним стрижнем для руху іншого.
З рис 3.17 випливає, що виключений обсяг і, отже, (γ) рівні:
що відповідає паралелепіпеду, зображеному на рис. 3.17.
З (3.118) видно, що при γ → 0, G 3 → 0, отже, орієнтаційне впорядкування або, іншими словами, паралельне один одному розташування стрижнів термодинамічно вигідно, тому що воно призводить до зменшення функції системи Гіббса. Цей висновок має загальний характер. Тип молекулярної упаковки мезофази, її текстура, хоч би якою вона була химерною, завжди відповідають мінімальному значенню функції Гіббса.
Теоретично Онзагера отримані такі кінцеві результати.
1. Орієнтаційне впорядкування у розчині довгих жорстких стрижнів є фазовим переходом другого роду.
2. При φ< φ i , раствор изотропен, при φ >φ а - анізотропен, при φ i< φ < φ a раствор разделяется на две фазы - изотропную и анизотропную.
3. Області переходу пов'язані з характеристиками асиметрії макромолекули:
Рідкокристалічне впорядкування у розчині жорстких стрижнів було теоретично вивчено також Флорі на основі ґратової моделі розчину. Їм виведено наступне співвідношення, що пов'язує критичну концентрацію та параметр асиметрії:
При досягненні концентрації стрижнів або стрижнеподібних жорстколанцюгових макромолекул, що дорівнює , розчин поділяється на дві фази - ізотропну та анізотропну (рідкокристалічну). Зі збільшенням φ 2 >відносна кількість першої зменшується, другий - зростає, в межі весь розчин стане рідкоупорядкованим. Загальний вид фазової діаграми розчину з рідкокристалічним упорядкуванням стрижнеподібних молекул отримано вперше Флорі. Їй відповідає наведена на рис. 3.18 діаграма фазового стану розчину синтетичного поліпептиду полі-γ-бензил-L-глутамату. Ліва верхня частина діаграми відповідає ізотропній фазі, права верхня - анізотропної фази, середня частина, обмежена кривими, відповідає співіснуванню ізотропної та анізотропної фаз.
Для подібних діаграм характерно існування вузького коридору фазового розшарування. Вважається, що він повинен сходитися в точці, що відповідає гіпотетичній температурі переходу полімеру з ізотропного рідкокристалічний стан. Зрозуміло, що ця точка повинна бути розташована у правому верхньому куті діаграми, звідси випливає, що з підвищенням температури коридор має звужуватися і повертати праворуч. При підвищенні температури вище 15°С (початок коридору) відношення концентрацій полімеру в співіснуючих ізотропної та анізотропної фазах відрізняється відносно мало - (Ф 2) з /(Ф2) аніз = 1,5. Цей результат передбачили Флорі. При Т< 15 °С в широкой двухфазной области концентрация полимера в анизотропной фазе (φ 2 ≈ 0,7 - 0,85) значительно выше по сравнению с изотропной (φ 2 ≈ 0,01-0,05).
LIQUID-CRYSTALLINE РІДКОКРИСТАЛІЧНІ POLYMERS V. P. SHIBAEV ПОЛІМЕРИ З. в. таЕДЦЗ The main principles of еУТНУ‚ТНЛІ „УТИС‡ ТЪ‚ВММ˚И ЫМЛ‚В ТЛЪВЪ synthesis of liquid crys- ЛП. е.З. ГУПУМУТУ‚‡ talline (LC) polymers combining the unique optical ЗЗЦСЦзаЦ properties of liquid crystals and macromolecular Що таке полімери, в даний час уявляє собі, мабуть, кожен, а незвичайне compounds are conside- поєднання слів “ рідкокристалічні поліме- red. Special attention is ри” зрозуміло, мабуть, лише фахівцям. Одна- paid on creation of new до саме до цих сполук останнім часом привернуто увагу дослідників різного про- type of passive optical філя, що працюють в галузі хімії високомолеку- elements, electrically-re- лярних сполук і фізики твердого тіла, кристал- gulated media for infor- лографії та кристалохімії, біології та медицини, а також фахівців електронної промислово- mation storage systems сті та технології полімерних матеріалів. as well as creation of Рідкокристалічні (ЖК) полімери – це super high-strength fibers високомолекулярні сполуки, здатні при and self reinforced plas- певних умовах (температурі, тиску, концентрації в розчині) переходити в ЖК со- тик obtained on the base стояння. РК стан полімерів є рів- of LC polymers. новесним фазовим станом, що займає проміжне положення між аморфним і кристалічним станом, тому його також часто називають мезоморфним або мезофазою (від МУ, МВВ Ф ЛМЛФ ТЛМ-грец. Мезос - проміжний ). Характерними осо- ЬВБ‡ КЛ‰НУН ЛТЪ‡ООЛ- бенностями мезофази є наявність орієнтаційного порядку в розташуванні макромолекул ˜ВТНЛı ФУОЛПВ У‚, ТУ˜В- (або їх фрагментів) та анізотропії фізичних Ь‡˛˘ЛЫ М˚В УФ- властивостей за відсутності зовнішніх впливів. Весь- ЬЛ˜ВТНЛВ Т‚УИТЪ‚‡ КЛ‰ма суттєво підкреслити, що РК фаза утворюється мимовільно, у той час як орієнтаційний лад у полімері може бути легко наведений. НУПУОВНИОfl М˚ı ТУВ‰Л- шляхом простого розтягування зразка за рахунок високої МВМЛІ. йТУ·УВ ‚МЛП‡МЛВ анізодіаметрії (асиметрії) макромолекул. У· ‡˘ВМУ М‡ ТУБ‰‡МЛВ Якщо полімери переходять у РК стан або мезофазу внаслідок термічної дії МУ‚˚ı ЪЛФУ‚ ЪУМНУФОВ- (нагрівання або охолодження), їх називають термо- МУ˜М˚ı УФЪЛ˜ВТНЛı П ‡ - тропними ЖК полімерами, якщо ЖК фаза утворюється ЬВ Л‡ОУ, Л ОВНЪ ЛВТ- при розчиненні полімерів у певних розчинниках, їх називають ліотропними ЖК полімерами. НЛ ЫФ ‡‚ОflВП˚ı Т В‰ Науковий і практичний інтерес до термотроп- ‰Оfl Б‡ФЛТЛ Л УЪУ· ‡КВним та ліотропним ЖК полімерам, що виник у © тЛ·‡В‚ З.І., 1997 МЛfl ЛМЩУ П‡ˆЛЛ, ‡ Ъ‡Н- останні два десятиліття, диктується можливост- КВ М‡ ФУОЫ˜ВМЛВ Т‚В тю створення нових типів конструкційних і функціональних полімерних матеріалів, вдало ‚˚ТУНУФ У˜М˚ı ТЛМЪВ- поєднують унікальні властивості низькомолекулярних рідких кристалів і високомолекулярних ПУ‡ ПЛ У‚ММ˚І ФО‡Т- з'єднань. Ми рекомендуємо читачеві ознайомитись зі статтею “Незвичайні кристали або загадкові 'ЛНУ”. ні рідини”, присвяченій низькомолекулярним 40 лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹6, 1997 рідким кристалам, опублікованій у “Соросов-молекула може бути представлена еквівалентним ском Освітньому Журналі”. ланцюгом, що складається з гіпотетичних вільно поєднаних сегментів, здатних орієнтуватися іказсаїх в просторі незалежно один від одного (рис. 1, а). дйзлнкмакйЗДзаь Ьд йгаеЦкйЗ У свою чергу, величина сегмента А може бути виражена або його довжиною (зазвичай в Е), або чис- Відомо, що головна особливість низькомоле-лом мономерних ланок s, відповідних довжині кулярних рідких кристалів (які часто називають , Що, чим більше А (або s), тим більше вають мезогенами) пов'язана з асиметрією форми жорсткої є полімерний ланцюг. жорстких стрижнеподібних, а також диско- та планкоподібних молекул. Жорсткі фрагменти таких Залежно від гнучкості (або жорсткості) мак-молекул, у ролі яких найчастіше виступають одне ромолекул всі полімери можна умовно розділити або кілька бензольних кілець, а також багато гнучколанцюгові (для яких А ~ 15– 50 Е і s = ядерні ароматичні та гетероциклічні груп- = 10–15) та жорстколанцюгові (А ~ 100–1000 Е та s > 100). пірування називають мезогенними групами. Саме (У всіх випадках будемо вважати, що величина сег- наявність мезогенних груп зумовлює тенден- менту набагато більше товщини ланцюга d, тобто пара- цію молекул до переважно паралельного метра асиметрії форми макромолекули A/d весь- розташування відносно один одного і супро- ма велик.) Прикладами гнучколанцюгових полімерів є спонтанною появою значної є поліетилен, поліпропілен, поліокси-анізотропії всіх фізичних властивостей. етилен, полідиметилсилоксан. До жорстколанцюгових полімерів відносяться ароматичні поліаміди, На відміну від досить жорстких молекул рідко-полізоціанати, біополімери, що мають спіральних кристалів макромолекули полімерів, що мають конформацію. Макромолекули таких поліме- цепна будова, що мають значну гнучкість, можуть бути представлені у вигляді довгих жерстю, яка визначається здатністю полімерних стрижнів (рис. 1, б). Полімери, що мають ланцюгів змінювати свою форму (конформацію) в ре- значення А, проміжні між зазначеними результатами внутрішньомолекулярного теплового руху, часто називають напівжорстколанцюговими. ланок. Найбільш простим заходом гнучкості (або жорсткості) ланцюга є деяка еквівалентна Зіставляючи форми макромолекул гнучко-і ж- величина A, звана статистичним сегментом сткоцепных полімерів легко дійти висновку про (або сегментом Куна), яка як би замінює тому, що саме жорстколанцюгові полімери повинні в розподілений ділянку реального ланцюга, а сама макро- максимального ступеня задовольняти умовам A а в г д еж Рис. 1. Схематичне зображення макромолекул полімерів з різною жорсткістю: а – гнучколанцюгові, б – жорстколанцюгові РК полімери з мезогенними групами та гнучкими розв'язками в основному (в) та бічному (г) ланцюгах, РК полімери з об'ємними замісниками (д), шарнірними атомами (е) та порушеною лінійною будовою ланцюга (ж) та ЄДЦЗ З.і. ЬаСдйдкалнДггауЦлдаЦ йгаеЦкх 41 утворення ЖК фази і в певному сенсі в'язка часто використовують англійський еквівалент всю жорстку стрижнеподібну макромолекулу "spacer" - спейсер.) можна розглядати як мезогенну. Проте більшість таких жорстколанцюгових полімерів ха- Вперше принципи молекулярного дизайну, охарактеризуються дуже високими температурами новані на концепції розв'язки – спейсера для плавлення, що лежать в області їх хімічного синтезу гребенеподібних ЖК полімерів з мезоген-розкладання, що суттєво обмежує, а зача- ними групами у бічних ланцюгах, були запропоновані стую та повністю виключає можливість утвореними Московського державного універси- вування термотропної мезофази. Такі полімери тіта (В.П. Шибаєв, Я.С. Фрейдзон, Н.А. Плате) утворюють лише ліотропні рідкі кристали за 1974 році, а перші лінійні ЖК полімери з мезо- рахунок їх розчинення в певних, іноді достатніми. групами в основних ланцюгах були напів- агресивних розчинниках. Макромолекуни через два роки італійськими вченими A. Сирили ж гнучких полімерів у розплавах мають гу і А. Ров'єлло. конформацію статистично згорнутих клубків (див. рис. 1, а), що істотно ускладнює обра- Такий підхід до отримання ЖК полімерів мозування областей спонтанної впорядкованості може бути дещо модифікований і розширений, фрагментів ланцюгів і перешкоджає формуванню якщо замість гнучких фрагментів використовувати інші мезофази . хімічні угруповання, що порушують лінійну будову жорстколанцюгових макромолекул. Зниження Компромісне рішення, спрямоване на співжорсткості може бути досягнуто, наприклад, введення термотропних РК полімерів, досягається ням об'ємних замісників (рис. 1, д), включення шляхом хімічного зв'язування жорстких і гнучких ем “шарнірних” атомів кисню, сірки (рис. 1, е) фрагментів в єдину макромолекулу, яка мо- або введенням хімічних груп, що сприяють жет мати лінійну (рис. 2, в) або розгалужене появі вигинів у ланцюзі і порушення їх симме-(гребенеподібна) будова (рис. 2). , г). При цьому в тричному лінійного будови (наприклад, за рахунок якості жорстких фрагментів використовують зазвичай наявності феніленових або нафталінових ядер, молекули низькомолекулярних рідких кристалів включаються в ланцюг не в пара-, а в мета-і орто-по-або їх мезогенні групи, відповідальні за Утворення РК фази У свою чергу, гнучкі фрагменти, зазвичай звані розв'язками, знижуючи жорсткість макромолекул за рахунок їх своєрідного розведення, лазнюють температурою плавлення полімерів. високу автономію, необхідну для їх кооперативних вище принципів для синтезу жорсткоцеп- (У вітчизняній літературі замість терміну “різних лінійних та розгалужених полімерів. а б у г д з 2. Різні типи макромолекул ЖК полімерів зі стрижні- і дископодібними мезогенними групами. Пояснення в тексті 42 лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹6, 1997 ЬВТЪНУˆВФМ˚В ФУОЛПВ ˚, У· ‡БЫ˛˘ЛВ жорстколанцюгові полімери утворюють ли таких високополярних розчинниках, як сірчана та хлорсульфонова кислоти, димі- Основними структурними одиницями жорстко-тилацетамід з хлоридом літію. ланцюгових полімерів лінійної будови є ароматичні (найчастіше бензольні або нафталінові ядра), або гетероциклічні, фрагменти, з'єднані коллінеарно один з одним за допомогою ФУОЛПВ ˚ наприклад: Залежно від характеру розташування мезо-O генних груп усі термотропні полімери поділяють на дві великі групи: ЖК полімери з мезо-CO NH , CO , CH N , N N , генними групами в основних та бічних ланцюгах. N N , O Лінійні полімери з мезогенними групами Найчастіше такі полімери отримують методами в основних ланцюгах поліконденсації або сополіконденсації одина- Термотропні РК полімери з мезогенними ковими або різних біфункціональних вироб-групами в основних ланцюгах зазвичай отримують або: них. Приклади синтезу ароматичного поліефіру а) шляхом поліконденсації різних біфункціо-полігідроксибензойної кислоти (I) та полі-n-фенальних сполук, що складаються з жорстких (мезонілентерефтальаміду (торгова марка “Кевлар”1) генних) (1) та гнучких (2) ) фрагментів, або: б) шляхом (II) показані нижче сополіконденсації різнорідних ароматичних біфункціональних сполук: O -H2O а) поліконденсація HO COOH O C (I) n 1 2 -HCl A + B B ClOC COCl + NH2 NH2 CH3 CH3 + C C NH NH (II) n + ClCO(CH 2) nCOCl Більш складна реакція отримання гетероциклічного полімеру – полі-n-фениленбензобисокса- CH3 CH зола (ПБО) протікає при взаємодії аміно- O C N N C OCO(CH 2) nCO з терефталевою кислотою HO OH б) сополіконденсація −H2O −HCl + HOOC COOH A A+B B+C C ClH3N NH3Cl де А, В та С – функціональні групи. Найбільш ефективним варіантом методів а O O або б є використання в якості одного з C C (III) компонентів біфункціонального з'єднання, що ви- N N n порушника лінійної будови ПБО ланцюга, що повняє роль, відповідно до рис. 1, д, е, ж. Приклади таких ланок-порушників, що мають об'ємні заміс- Усі зазначені вище полімери характеризуються тітелі (а), шарнірні атоми (б) і несиметричною високою жорсткістю макромолекул (сегмент Куна ні групи (в), показані нижче: лежить в інтервалі 400-600 Е ), високими температурами плавлення (450–500°С), що лежать поблизу а б у температурного інтервалу їх хімічного розкладання, що виключає можливість появи термотропної мезофази. Однак, незважаючи на це, O O X OC 1 Цей полімер використовують для одержання високоміцних X волокон. також статтю А.А. Берліна у “Соросовському Освітньому Журналі” (1995. № 1). Про таЄДЦЗ З.І. Гіднеподібні РК полімери з бічними Крім того, мезогенні групи можуть мати і дис- мезогенними групами коподібну форму. В якості основних ланцюгів мак- Принцип отримання таких РК полімерів заромолекул зазвичай використовують поліакрилові, по- ключається: а) у синтезі мономерів з РК (мезоген-лівінілові, полісилоксанові, як гнучкими) групами та їх подальшої гомополімеріза- розв'язок – аліфатичні або оксиаліфатичні ції або кополімеризації з мезогенними або фрагменти. немезогенними сполуками або: б) у приєд- Використовуючи всі вказані вище методи, до настання молекул низькомолекулярних рідких кріс- ного часу здійснено синтез багатьох тисяч талів до полімерного ланцюга. У другому випадку необ- різноманітних за будовою ЖК полімерів (рис. 2). ходимо, щоб вступають у реакцію як полімер, Як видно, крім "чисто лінійних" і "чисто так і мезогенні молекули містили функціо-гребенеподібних" розгалужених макромолекул нальные групи (А і В), здатні до взаємодіє- (рис. 2, а, б) існує велика різноманітність РК вію. В обох випадках необхідна наявність розв'язок-полімерів, що містять парні мезогени (рис. 2, в), ки, що розділяє основні та бічні групи. макромолекули з латерально пов'язаними мезо-А генними групами (рис. 2, г), дископодібними Основна (рис. 2, д) та хрестоподібними фрагментами ланцюг (рис. 2, і). Можливе також чергування різних ме- зогенних груп у межах однієї і тієї ж макромолекули (рис. 2, е–к). Принципова можливість синтезу РК полімерів, побудованих з Гомополімеризація макромолекул, що складаються з будь-якої комбінації ме- Мезогенні групи зогенних та немезогенних фрагментів, відкриває найбагатші можливості для молекулярного конструювання нових полімерних РК сполук. Сополімеризація різних Важливо підкреслити, що макромолекул, що включаються до складу мезогенних мономерів, як мезогенні, так і немезогенні групи (у разі кополімерів) можуть мати певні функціональні властивості, оп- Сополімеризація Гнучка розв'язка розподіляють в кінцевому рахунку області практично-мезогенних і застосування таких РК матеріалів. Це можуть бути немезогенних мономерів, наприклад, високополярні угруповання, здатні до орієнтації в електромагнітних полях у РК фазі, фоточутливі, групи (“гості”), що піддаються спрямованим фотохімічним змінам у полімерній матриці (“хазяїні”) (ефект гість– господар) та інші функціонально працюючі фрагменти. Б A B лнкмднмкД а йлйЕЦззйлна лЗйвлнЗ A A Ьд йгаеЦкйЗ A A + A Так само як і низькомолекулярні рідкі кріс- A A A тали, ЖК полімери утворюють ті ж структурні A A типи мезофаз: нематики (N), і з характерним для них розташуванням мезогенних фрагментів – наявністю тільки орієнтовно-групи показані нижче: го порядку в смектиках (рис. 3, б). У холестеричній фазі, що утворюється оптично активними полімерами OCO OCnH2n + 1 ми, реалізується спіральна структура, що визначає особливі оптичні властивості холестериків (рис. 3, в). CH N OCnH2n + 1 Основна особливість ЖК полімерів – їх двоїста природа, що дозволяє поєднувати в CN єдиному матеріалі властивості високомолекулярних сполук (з їх здатністю до утворення плівок, стекол, волокон та покриттів) та мезоморфні H OCnH2n + 1 які, 44 лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹6, 1997 P/2 а б Рис. 3. Розташування молекул у нематичних (а), смектичних (б), холестеричних (в) ЖК полімерах з мезогенними групами в основних та бічних ланцюгах (Р – крок спіралі холестеричної структури) у свою чергу, мають дуалізм властивостей). У мФ «ОВМЛВ «ОВНЪ ЛВТНЛП ФУОВП – ФИЪ¸ силу останньої обставини двоїстість Н ФУОЫ˜ВМЛ˛ ЪУМНУФОВМУ˜М˚ı УФЪЛ˜ВТНЛı властивостей ЖК полімерів набуває хіба що особливий П‡Ъ Л». Використовуючи електричні (або магнітні) поля, традиційно застосовувані для орієнтації РК термотропні полімери переходять у РК низькомолекулярних рідких кристалів, можна стан вище їхньої температури плавлення, Tпл або (вже нетрадиційно!) керувати структурою РК вище за їх температуру скловання Tс (розм'якшення) полімерів у мезофазі, змушуючи його мезогенні (якщо вихідний полімер не кристалізується). Ці групи орієнтуватись у потрібному напрямку. температури відповідають нижній межі обра- Tип орієнтації мезогенних груп у цьому випадку зування РК фази, у той час як верхньою межею визначається знаком величини анізотропії ди- є так звана температура просвітлення електричної проникності ∆ε|| = ε|| − ε⊥ , де ε|| і (або ізотропізації) Tпр, вище за яку полімер ε⊥ – діелектричні постійні виміряні при переходить в ізотропний розплав. Саме в темпе- паралельній (||) та перпендикулярній (⊥) орієнта- турному інтервалі Tс (або Tпл) – Tпр мезогенні ції довгих осей мезогенних груп. При ∆ε > 0 фрагменти ЖК полімеру мимоволі органічні довгі осі мезогенів орієнтуються вздовж елек- нізуються, формуючи певний структурний тричного поля, при ∆ε< 0 перпендикулярно ему. тип мезофазы (N, S или Ch) в соответствии с моле- Схема на рис. 4 демонстрирует процесс ориента- кулярным строением и молекулярной массой поли- ции нематического гребнеобразного полимера (при мера. В случае лиотропных ЖК полимеров, образу- ∆ε >0), поміщеного між двома струмопровідними в розчинах, певний структурний прозорими скляними пластинами під тип мезофази реалізується при суворо фіксованою дією електричного поля. Спостерігаючи за киненими значеннями температури та концентрації політикою процесу орієнтації мезогенних груп за мірою в розчині, що зазвичай добре видно при зміні інтенсивності поляризованого світла I, їх фазових діаграм. пройшов через полімерну плівку (див. рис. 4), можна бачити, як каламутний, сильно розсіюючий Використання ЖК полімерів засноване на екс- світло зразок поступово перетворюється на прозор- плуатації їх високоупорядкованої ЖК структури, ну плівку, структура якої може бути заморо- досить легко (хоч і повільно) піддана при охолодженні полімеру та відключенні еле- кується управлінню за допомогою різних методів тричного поля. Зображена на рис. 4 структура, зовнішнього впливу з наступною фіксацією при якій мезогенні групи орієнтуються орієнтованої структури в твердому тілі, передперпендикулярно поверхні комірки, називається рішуче заданої в ЖК фазі. Розглянемо найбільш гомеотропною. Використовуючи РК полімери з запереч- ними важливими аспектами такого керування властивостями тельной анізотропією діелектричної постій- РК полімерів з точки зору їх застосування. ній (∆ε< 0) получают иной характер ориентации таЕДЦЗ З.и. ЬаСдйдкалнДггауЦлдаЦ ийгаеЦкх 45 I, % Наличие оптически активных звеньев в составе макромолекул стимулирует закручивание мезоген- ных групп и формирование надмолекулярной спи- 100 ральной структуры, селективно отражающей свет определенного диапазона длин волн, λmax в соответ- u=0 ствии с шагом спирали P (рис. 3, в). Варьируя состав сополимера можно менять шаг спиральной струк- туры и область селективного отражения света, по- скольку λ max = Pn (где n – показатель преломления холестерика). Чем больше концентрация хираль- ных звеньев в сополимере, тем сильнее закручена спираль, тем меньше шаг спирали P. Таким образом, Гомеотропная ориентация меняя концентрацию хиральных звеньев можно в мезогенных групп широких пределах варьировать λmax (от 300 до 104 нм), 50 получая спектрозональные оптические фильтры и отражатели для ИК-, видимой и УФ-областей спек- тра. Причем направление поляризации прошедше- го через пленку света противоположно закрутке спирали, что делает такие пленки эффективными u 0 циркулярными поляризаторами. Существенным преимуществом полимерных ЖК соединений перед низкомолекулярными жидкими кристаллами является возможность получения многослойных тонкопленочных материалов с нео- бычными оптическими свойствами. 0 5 10 15 τ, c ЖК полимеры как управляемые оптически активные среды для записи информации Рис. 4. Ориентация нематического ЖК полимера в электрическом поле Наряду с использованием ЖК полимеров в каче- стве материалов для пассивных оптических элемен- тов, когда в основном эксплуатируются оптические мезогенных групп – их длинные оси располагаются свойства этих материалов, заданные внешними по- вдоль поверхности стекол-электродов, это так на- лями единожды на этапе их изготовления, ЖК по- зываемая планарная структура. Такие высокоори- лимеры могут применяться и в активных управляе- ентированные пленки по существу представляют мых элементах. Проиллюстрируем это на примере собой твердые оптические элементы, характеризу- термооптической записи информации на гомео- ющиеся высокой оптической анизотропией (двой- тропно ориентированной пленке гребнеобразного ное лучепреломление, ∆n = 0,2–0,3), которые могут смектического ЖК полимера (рис. 5, а); основные быть использованы для получения оптических ма- цепи на рисунке для упрощения не показаны. териалов, таких, как фазовые пластинки, фазовые линзы, поляроиды и другие интересные тонкопле- Исходная прозрачная пленка ЖК полимера с го- ночные оптические материалы. меотропной ориентацией мезогенных групп (со- зданной, как указано выше, воздействием электри- ческого поля) (рис. 5, а) подвергается воздействию Холестерические ЖК полимеры – спектрозональные лазерного луча, который создает места локального фильтры и циркулярные поляризаторы перегрева полимера выше его Tпр. В этих местах ЖК полимер плавится, переходя в изотропный расплав, Среди ЖК полимеров особый интерес пред- при этом, естественно, нарушается гомеотропная ставляют холестерические пленки, образуемые хо- ориентация мезогенных групп (рис. 5, б). Охлажде- лестерическими гребнеобразными сополимерами, ние пленки (например, за счет перемещения лазер- которые обычно получают сополимеризацией ме- ного луча) приводит к самопроизвольному форми- зогенных мономеров и хиральных (оптически ак- рованию ЖК фазы, сильно рассеивающей свет на тивных), но необязательно мезогенных мономеров. фоне прозрачной пленки, что равносильно записи Термин “хиральный” (от греч. хирос – рука) ис- определенного объема информации (рис. 5, в). Осве- пользуется для описания структур, которые не мо- щение такой пленки расфокусированным лучом ла- гут быть совмещены со своим зеркальным изобра- зера позволяет спроектировать записанное изобра- жением путем наложения друг на друга. Такие жение на экран. На рис. 5, г показаны примеры структуры асимметричны и вращают плоскость по- записи геометрических фигур на пленке ЖК по- ляризации поляризованного света. лимера. Возможно также использование для этих 46 лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹6, 1997 а б в В исходной анизотропной ЖК фазе достигается значительно более совершенная упаковка макро- молекул по сравнению с изотропным расплавом за счет формирования в мезофазе доменных областей, характеризующихся параллельной агрегацией мак- ромолекул. Получение волокон из таких растворов приводит к резкому повышению их прочностных характеристик, что определяется как химической T < Tпр T >Tпр T< Tпр структурой полимеров, так и совершенной ориен- тацией их макромолекул по сравнению с волокна- г ми, полученными из изотропных растворов. Проч- ность таких волокон в 2,5 раза, а модуль упругости в 10–20 раз выше, чем у самых прочных нитей из али- фатических полиамидов типа нейлон. Так, проч- ность на разрыв волокон кевлар и ПБО составляет 2,8 и 3,4 ГПа, а модуль упругости при растяжении – 180 и 450 ГПа соответственно (см. реакции II и III). С учетом низкого удельного веса этих ароматичес- 1 мм ких волокон их удельная прочность в 2–4 раза пре- восходит стальные и стеклянные волокна. Тот же принцип лежит в основе получения высо- Рис. 5. Принцип термооптической записи на копрочных, так называемых самоармирующихся пленке гомеотропно ориентированного смекти- пластиков, когда за счет продавливания уже не раст- ческого полимера (а–в) и примеры записанных воров, а анизотропных расплавов ЖК термотроп- геометрических фигур (г) ных полимеров через капилляры литьевых машин образуются фибриллярные (волокнистые) структу- целей и холестерических полимерных пленок, ко- ры, выполняющие роль армирующих материалов. торые в комбинации с циркулярными правыми и Однако в этом случае и матрица и армирующий ма- левыми поляризаторами дают возможность менять териал одинаковы по составу. Одним из примеров цвет записанных символов и цвет фона, на котором таких ЖК полимеров может служить сополимер ведется запись. “Вектра”, состоящий из разнородных звеньев: Несмотря на то что быстродействие ЖК поли- мерных пленок невелико (секунды, десятые доли O O секунд), они представляют интерес для записи и C O C , x долговременного (архивного) хранения информа- 1 −x ции, получения микрофиш, картографирования и использования в системах микрографии. строение которого соответствует структуре, изобра- женной на рис. 1, ж. Прочность этого и других по- Супервысокопрочные волокна и самоармированные добных термотропных ЖК полимеров необычно пластики высока и в несколько раз превосходит соответству- ющие величины для изотропных пластиков, что да- Высокая степень порядка в расположении жест- ло основание рассматривать их как новое поколе- коцепных и полужесткоцепных макромолекул в лио- ние самоармированных молекулярных композитов тропных и термотропных ЖК полимерах соответст- для использования в качестве конструкционных венно используется для получения высокопрочных материалов. волокон, пленок и разнообразных изделий из ЖК Помимо отличных механических свойств этих полимеров. Среди ЖК полимеров лиотропные по- пластиков существенный интерес представляет лимеры исторически были первыми, вышедшими низкий коэффициент линейного расширения тер- на арену практического применения в середине 60-х мотропных ЖК полимеров α. Значение α для них годов нашего столетия. Использование лиотропных составляет величины порядка 1 ⋅ 10−6 град−1, что ЖК растворов, таких, как поли-n-бензамид, поли- сопоставимо с величиной α для неорганического n-фенилентерефтальамид (см. выше реакцию II), а стекла (5 ⋅ 10−7 град−1) и значительно меньше, чем у также других ароматических полиамидов произвело нейлона (1 ⋅ 10−4 град−1). Это позволяет использовать настоящую революцию и позволило создать индус- такие ЖК полимеры в качестве защитных оболочек трию нового поколения высокопрочных, так назы- для световодов, что обеспечивает практически пол- ваемых высокомодульных (имеющих высокие зна- ное отсутствие светопотерь у световодов при темпе- чения модуля растяжения) волокон. ратурах от −80 до +80°С. таЕДЦЗ З.и. ЬаСдйдкалнДггауЦлдаЦ ийгаеЦкх 47 Высокие механические показатели, термостой- ганЦкДнмкД кость, удобство переработки обеспечивают широ- 1. Платэ Н.А., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры кое практическое использование ЖК полимеров в и жидкие кристаллы. М.: Химия, 1980. виде конструкционных и армирующих материалов 2. Шибаев В.П. Жидкие кристаллы // Химическая в электронной и радиотехнической промышленно- энциклопедия. М.: Сов. энциклопедия, 1990. Т. 2. сти, самолетостроении, космической технике, ра- С. 286–289. кетостроении, для получения шинного корда, со- 3. Платэ Н.А., Шибаев В.П. Жидкокристаллические полимеры // Наука и человечество. М.: Знание, 1983. здания огнезащитных и других полимерных С. 283–298. материалов. 4. Шибаев В.П. Настоящее и будущее жидкокристалли- ческих полимеров // Хим. волокна. 1987. № 3. С. 4–12. Как видно из рассмотренных выше данных, ЖК 5. Жидкокристаллические полимеры / Под ред. полимеры активно вторгаются в сферы научной и Н.А. Платэ. М.: Химия, 1988. практической деятельности. Быстрыми темпами развивается промышленное производство ЖК ли- * * * нейных полимеров, получаемых из лиотропных и термотропных систем, мировое производство кото- Валерий Петрович Шибаев, доктор химических рых уже исчисляется сотнями тысяч тонн. Разраба- наук, профессор кафедры высокомолекулярных тываются подходы к производству гребнеобразных соединений химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоно- полимеров. Настоящий период характеризуется сова. Заслуженный деятель науки РФ, член-корре- быстрым накоплением знаний в этой области, что, спондент Российской академии естественных на- несомненно, приведет не только к расширению на- ук, лауреат Государственной премии СССР. Автор ших представлений вообще о ЖК соединениях, но более 400 научных работ, включая пять моногра- и к созданию качественно новых полимерных мате- фий (три из которых изданы за рубежом), 20 изоб- риалов. ретений и патентов. 48 лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹6, 1997
МОСКВА, 21 серп - РІА Новини.Співробітники хімічного факультету та факультету фундаментальної фізико-хімічної інженерії МДУ імені М.В. Ломоносова у співпраці з іноземними колегами синтезували та досліджували нові світлочутливі рідкокристалічні полімери. Робота проходила в рамках проекту, підтриманого грантом Російського наукового фонду, а її результати було опубліковано у журналі Macromolecular Chemistry and Physics.
Вчені МДУ у співпраці з чеськими колегами з Інституту фізики (Прага) синтезували та досліджували нові РК-полімери, що поєднують у собі оптичні властивості рідких кристалів та механічні властивості полімерів. Такі полімери можуть швидко змінювати орієнтацію молекул під дією зовнішніх полів та одночасно здатні утворювати покриття, плівки та деталі складних форм. Важлива перевага таких систем перед рідкими низькомолекулярними кристалами полягає в тому, що РК-полімери при кімнатній температурі існують в склоподібному стані, що фіксує орієнтацію молекул.
© Олексій Бобровський, МДУ
© Олексій Бобровський, МДУ
РК-полімери складаються з молекул із високою молекулярною масою, які називають макромолекулами. Вони мають гребенеподібну будову: до основного гнучкого полімерного ланцюга приєднані за допомогою "розв'язки" з послідовно зв'язаних молекул CH2 світлочутливі "жорсткі" азобензольні фрагменти (C₆H₅N=NC₆H₅). Ці фрагменти прагнуть упорядкуватися і можуть утворювати різні види "упаковок" - рідкокристалічних фаз. Коли такі полімери падає світло, азобензольные групи перебудовуються, через що оптичні властивості полімерів змінюються. Такі полімери називають фотохромними.
Особливу увагу вчені приділили процесам фотоізомеризації та фотоорієнтації. Фотоізомеризація - це перегрупування зв'язків усередині молекули полімеру під впливом світла. Фотоорієнтація - це зміна орієнтації жорстких азобензольних (в даному випадку) фрагментів під дією лінійно-поляризованого світла, в промені якого напрямок коливань електричного поля строго визначено. Під час циклів фотоізомеризації під дією поляризованого світла азобензольні фрагменти змінюють свій кут. Це відбувається до того моменту, поки їхня орієнтація не стає перпендикулярною площині поляризації падаючого світла, і фрагменти вже не здатні поглинати світло.
Спочатку вчені МДУ у співпраці з колегами з Інституту фізики Академії наук Чеської Республіки синтезували мономери, з яких МДУ отримали ЖК-полімери. Фазову поведінку та температури фазових переходів полімерів автори досліджували методами поляризаційно-оптичної мікроскопії та диференціально-скануючої калориметрії. Детальну структуру фаз було вивчено методом рентгеноструктурного аналізу на факультеті фундаментальної фізико-хімічної інженерії МДУ.
© Російська академія наук
© Російська академія наук
Пояснює один із авторів статті, професор РАН, доктор хімічних наук, головний науковий співробітник кафедри високомолекулярних сполук хімічного факультету МДУ імені М.В. Ломоносова Олексій Бобровський: "Фотоізомеризація та фотоорієнтація відкривають великі перспективи для створення так званих розумних матеріалів. Вони відгукуються на різні зовнішні впливи і можуть бути використані для зберігання, запису та передачі інформації в оптичних пристроях різної складності. Ці конкретні полімери навряд чи будуть використані на практиці , тому що вони надто дорогі і синтез їх непростий. З іншого боку, далеко не завжди можна передбачити, які саме системи, коли і як знайдуть застосування», - сказав учений.
Рідкокристалічні полімери (LCP) є класом унікальних термопластів, які містять, в першу чергу, бензольні кільця в полімерних ланцюгах, які є стрижнеподібними структурами, організованими великими паралельними матрицями. Вони є високо кристалічними, вогнестійкими від природи, термотропічними (що орієнтують плавлення) термопластами. Незважаючи на те, що вони схожі з напівкристалічними полімерами, LCP мають свої відмітні ознаки.
Мал. 1. Типова структурарідкокристалічного полімеру - Ticona.Традиційні напівкристалічні полімери при плавленні мають хаотичну (невпорядковану) структуру, яка, у міру остигання утворює високоупорядковані кристалічні області, оточені аморфною матрицею. Молекули LCP залишаються добре впорядкованими навіть у розплаві, і легко прослизають повз один одного при зрізуванні. В результаті у них дуже низька в'язкість розплаву, що дозволяє легко заповнювати дуже тонкі стінки і відтворювати найхитріші обриси. Вони дають дуже невелике (або нульове) усадку в напрямку потоку, і їм потрібно дуже мало часу для застигання або затвердіння. Для того щоб процес протікав з високою точністю, багато переробних компаній і проектувальників використовують рідкокристалічні полімери для виготовлення деталей з тонкими стінками, яким може виявитися необхідним витримувати вплив високих температур.
Vectra E130: LCP електричних марок
Рідкокристалічні полімери Vectra (LCP), виробництва компанії Ticona (підрозділ, що займається технічними полімерами Celanese/Hoechst AG) являють собою висококристалічні, термотропічні (орієнтуючі плавлення) термопласти, які можуть давати виключно точні та стабільні розміри, відмінні робочі параметри та стійкість до дії хімічних речовин при використанні для виробництва дуже тонких стінок. Полімер також має низький коефіцієнт теплового розширення, однаково у всіх трьох осьових вимірах (x, y, z). Він витримує температури паяння з поверхневим монтажем, включаючи температури, потрібні для безсвинцевого спаювання. Такі властивості зумовили використання Vectra LCP для багатьох електронних застосувань, таких як розетки, котушки, вимикачі, роз'єми і датчики. Багато марок перевершили за своїми експлуатаційними характеристиками кераміку, термоотверждающиеся матеріали та інші високотемпературні пластмаси, не утворюючи при цьому вугільних залишків (або утворюючи кількість, яку можна знехтувати).
Коли компанії Vaupell Industrial Plastics знадобилося створити внутрішнє покриття корпусу батареї для високоточного армійського приладу нічного бачення, вона використовувала Vectra E130i LCP, щоб полегшити розробку продукту за рахунок практично повного виключення усадки при формуванні. Продукт також забезпечував відмінну довговічність у широкому температурному діапазоні.
Внутрішня прокладка корпусу батареї вставляється в зовнішню алюмінієву оболонку, зазор між ними становить не більше 0,05 мм. Деталь, виконана у формі листа конюшини, має максимальний розмір поперечного перерізу 5,08 см. Довжина також становить 5,08 см, стінки, відкриті знизу та зверху, мають товщину 0,56 мм. Закруглений фланець по всьому верхньому краю утримує її у потрібному положенні всередині зовнішньої оболонки.
Високоміцні LCP наступного покоління
Робочі марки рідкокристалічної полімерної смоли нового покоління, Zenite LCP від компанії DuPont дозволяють сподіватися на великі: міцність, жорсткість і точність роз'ємів електронних пристроїв та інших формованих компонентів. Випробування показали, що роз'єми, сформовані із Zenite 6130LX, забезпечують чудову стійкість до пошкодження під час автоматизованого введення контактів та складання плат. З нової смоли також можна виробляти деталі з меншою деформацією, що покращує припасування деталей, і підвищує температуру переходу через межу плинності при пайці. При руйнівних випробуваннях головки сполучної плати нова смола дає підвищення опору руйнуванню на 21%, підвищення відхилення перед ушкодженням на 32%, і навіть еластичніший/менш крихкий тип руйнування. При випробуваннях використовується прес, з інструментом з звужується кінцем для того, щоб розсувати стінки роз'ємів. Були виміряні сила руйнування та відхилення стінок. Також очевидні поліпшення міцності та жорсткості порівняно зі стандартними даними для міцності на розрив, розтягування, модуля пружності при згинанні та межі міцності при згинанні.
Зразки формованих роз'ємів, виготовлені з Zenite 6130LX, також продемонстрували значне підвищення міцності спаю. Коли контакти помістили в зразки, що випробовуються, виготовлені з LCP раннього покоління, на лініях спаю з'явилися дрібні тріщини. На деталях, сформованих із нових смол, жодних тріщин виявлено не було. Інші випробування показали, що деталі, виготовлені з нової смоли, деформуються менше. Східність бічних стінок випробовуваного роз'єму була на 23% меншою від збіжності деталі, сформованої з LCP раннього покоління. Zenite 6130LX також більш стійкий до різних умов паяння. Його теплостійкість при згині становить 280ºC, що на 15ºC вище за температуру інших LCP. До найбільш типових застосувань входить широкий діапазон компонентів для: електричної/електронної промисловості, освітлення, телекомунікацій, систем запалювання та завантаження палива автомобілів, для авіаційно-космічної промисловості, волоконної оптики, виробництва двигунів, зображуючих пристроїв, датчиків, обладнання для печей, структур паливних та газових бар'єрів і т. д.
Vectra MT LCP медичних марок
Рідкокристалічний полімер Vectra замінив нержавіючу сталь у цілій низці медичних застосувань. Деякі марки Vectra LCP відповідають інструкціям USP Class VI і стійкі до впливу гамма-випромінювання, придатні для обробки в паровому автоклаві та більшістю методів хімічної стерилізації.
Ticona має вісім марок Vectra LCP MT для використання при застосуванні медичних технологій (MT), таких як: медичні прилади, системи упаковки та доставки лікарських препаратів, та інші застосування в системі охорони здоров'я. Марки MT компанії Ticona відповідають вимогам USP 23 Class VI до біологічної сумісності зі шкірою, кров'ю та тканинами. Марки компанії Ticona для медичних застосувань також відповідають Директиві Європейського Співтовариства 2002/72/EC для застосування, що входять у контакт із харчовими продуктами, та стандартам BfR відповідно. BfR означає Німецький федеральний інститут оцінки ризиків (раніше BgVV, Німецький федеральний інститут захисту здоров'я споживачів та ветеринарії). Смоли компанії Ticona Vectra LCP для медичних технологій надають у розпорядження виробників лікарських засобів та обладнання широкі можливості в галузі проектування та переробки. Сюди входять наповнені та не наповнені марки для здійснення ливарного формування та обробки екструзією, а також марки з різними властивостями плинності та добавками, з яких виробляються деталі з низьким коефіцієнтом тертя та високою зносостійкістю, покращеним зовнішнім виглядом, більш високою жорсткістю та іншими властивостями. Марки Vectra LCP MT дають відмінні міцність, жорсткість, опір повзучості, розмірну стабільність та високу плинність для довгих тонких перерізів. Вони мають відмінну термостійкість і стійкість до впливу хімічних речовин, вони здатні витримувати неодноразові цикли стерилізації. Вони можуть замінювати метал у медичному та стоматологічному устаткуванні, використовуватись у високоструктурованих компонентах систем доставки лікарських препаратів, та задовольняти потреби приладів для мінімально інвазивної хірургії та інших областях.
Лекція 4/1
Тема. Фізичні стани полімерів. Кристалічні, аморфні та рідкокристалічні полімери.
Розрізняють агрегатні та фазовістану полімерів
Полімери існують у двох агрегатних станах: твердомуі рідкому.Третього агрегатного стану – газоподібного – для полімерів немає через дуже високих сил міжмолекулярного взаємодії, обумовлених великими розмірами макромолекул.
У твердомуагрегатному стані полімери характеризуються високою щільністю упаковки молекул, наявністю у тіл певної форми та обсягу, здатністю до їх збереження. Твердий стан реалізується у тому випадку, якщо енергія міжмолекулярної взаємодії перевищує енергію теплового руху молекул.
У рідкомуАгрегатному стані зберігається висока щільність упаковки макромолекул. Воно характеризується певним обсягом, певною формою. Однак у даному стані полімер має малий опір до збереження цієї форми. Тому
полімер набуває форми судини.
У двох агрегатних станах існують термопластичні полімери, здатні плавитися. До них відносяться багато лінійних і розгалужених полімерів – поліетилен, поліпропілен, поліаміди, політетрафторетилен та ін.
Сітчасті полімери, а також лінійні та розгалужені полімери, які при нагріванні набувають сітчастої будови, існують тільки в твердий стан.
Залежно від ступеня впорядкованості розташування макромолекул полімери можуть перебувати в трьох фазових станів: кристалічному, рідкокристалічномуі аморфний.
Кристалічнийстан характеризується далеким порядком у розташуванні частинок , тобто порядком, що в сотні і тисячі разів перевищує розміри самих частинок.
Рідкокристалічнийстан проміжно між кристалічним та аморфним.
Аморфнефазовий стан характеризується ближнім порядком у розташуванні частинок , Т. е. порядком, що дотримується на відстанях, порівнянних з розмірами частинок.
Кристалічний стан полімерів
Кристалічний стан полімерів характеризується тим, що ланки макромолекул утворюють структури із тривимірним далеким порядком. Розмір цих структур вбирається у кількох мкм; зазвичай їх називають кристаллітами . На відміну від низькомолекулярних речовин, полімери ніколи не кристалізуються націло, у них поряд із кристаллітами зберігаються аморфні області (з невпорядкованою структурою). Тому полімери в кристалічному стані називають аморфно-кристалічними або частково кристалічними. Об'ємний вміст кристалічних областей у зразку називають ступенем кристалічності . Її визначають кількісно різними структурно-чутливими методами. Найбільш поширеними є: вимірювання щільності, дифракційний рентгенівський метод, ІЧ спектроскопія, ЯМР. Для більшості полімерів ступінь кристалічності коливається від 20 до 80% залежно від будови макромолекул та умов кристалізації.
Морфологія кристалітів та тип їх агрегації визначаються способом кристалізації . Так, при повільній кристалізації з розбавлених розчинівв низькомолекулярних розчинниках (концентрація ~ 0,01%) кристаліти являють собою поодинокі правильно ограновані пластини ( ламелі ), що утворюються шляхом складання макромолекули "на себе" (рис.1).
Рис.1. Схема будови ламелярного кристала зі складчастих макромолекул
svarka-info/com
Товщина ламелей зазвичай становить 10-15 нм і визначається довжиною складки, які довжина і ширина можуть коливатися у широких межах. У цьому вісь макромолекули виявляється перпендикулярної площині пластини, але в поверхні пластини утворюються петлі (рис.2). Через наявність ділянок, у яких зібрані петлі макромолекул, що складаються, відсутній повністю кристалічний порядок. Ступінь кристалічності навіть у окремих полімерних монокристалів завжди менше 100% (у поліетилену, наприклад, 80-90%). Морфологія полімерних монокристалів відбиває симетрію їх кристалічних решіток, а товщина залежить від температури кристалізації і може різнитися у кілька разів.
Мал. 2. Складки макромолекул у кристаллітах поліетилену. svarka-info/com
Виродженою формою пластинчастих кристалів є фібрилярні кристали (Фібрили), які характеризуються великим ставленням довжини до товщини (рис.3). Вони розвиваються в умовах, які сприяють переважному зростанню однієї з граней, наприклад висока швидкість випаровування розчинника. Товщина фібрил зазвичай становить 10 -20 нм, а довжина досягає багатьох мкм.
Мал. 3. б - мікрофібрилла; в – фібрила. Скануюча електронограма. www. ntmdt. ru
Кристалічні пластини являють собою найпростішу форму кристалізації з розчину. Збільшення швидкості кристалізації або збільшення концентрації розчину призводять до появи складніших структур: спіральних утворень «двійників» (дві пластини, з'єднані по кристалографічній площині), а також різних дендритних форм, що включають велику кількість пластин, гвинтових терас, «двійників» та інших. При подальшому збільшенні концентрації утворюються сфероліти . Сфероліти утворюються також при кристалізації полімерів із розплавів. Це найбільш поширена та загальна форма кристалічних утворень у полімерах.
У сферолітах Ламелі радіально розходяться із загальних центрів (рис.4). Електронно-мікроскопічні дослідження показують, що фібрила сферолітів складена з безлічі ламелей, покладених один на одного і скручених навколо радіусу сфероліту. Спостерігаються сфероліти діаметром від кількох мкм до кількох див. У блокових зразках виникають тривимірні сфероліти, тонких плівках - двомірні, плоскі. Припускають, що в кристалітах блокових зразків частина макромолекули має складчасту конформацію, а інша частина проходить з кристаліту кристалізує, зв'язуючи їх один з одним. Ці «прохідні» ланцюги та області складання утворюють аморфну частину сферолітів.
Мал. 4. Кільцеві сфероліти поліетиленсебацинату
Один і той же полімер залежно від умов кристалізації може утворювати сфероліти різного виду ( радіальні, кільцеві ) (рис.5). При малих ступенях переохолодження зазвичай утворюються сфероліти кільцевого типу, за великих – радіальні сфероліти. Наприклад, сфероліти поліпропілену мають різні оптичні властивості і навіть різні точки плавлення в залежності від того, в якій кристалічній модифікації кристалізується полімер. У свою чергу, сфероліти поліпропілену з моноклинним осередком можуть бути як позитивними, так і негативними. Сфероліт називають позитивним, якщо його подвійне променезаломлення більше від нуля. Якщо вона менша за нуль, то сфероліт – негативний.
Рис.5. Види сферолітів: а – радіальний, б – кільцевий.
Кристалізація розплаву при температурі, близької до температури плавлення (переохолодження не більше 1С), відбувається дуже повільно і призводить до формування найбільш досконалих кристалічних структур, побудованих з випрямлених ланцюгів. Механізм кристалізації з випрямленими ланцюгами реалізується практично рідко. Для цього одночасно з охолодженням розплаву необхідно накладення великої напруги.
Більшість полімерів кристалізується у формі сферолітів. Однак у ряді випадків у блочному полімері виявляються лише групи пластинчастих кристалів. Знайдені також структурні утворення, проміжні між монокристалами та сферолітами. Часто ці структури мають ограновування та великі розміри - до десятків мкм. Поки не з'ясовано, чи існує певна кількість проміжних структур або різноманітні морфологічні форми безперервно переходять одна в іншу.
Аморфний стан полімерів
Аморфніполімери не мають кристалічної будови, Такий стан полімерів характеризується:
· Відсутністю тривимірного далекого порядку в розташуванні макромолекул,
· Близьким порядком у розташуванні ланок або сегментів макромолекул, що швидко зникає в міру їх видалення один від одного.
Молекули полімерів хіба що утворюють «рої», час життя яких дуже велике через величезної в'язкості полімерів і великих розмірів молекул. Тому у ряді випадків такі рої залишаються практично незмінними. У аморфному стані також розчини полімерів і полімерні колодці .
Аморфні полімери однофазні та побудовані з ланцюгових молекул, зібраних у пачки. Пачки є структурними елементами та здатні переміщатися щодо сусідніх елементів. Деякі аморфні полімери можуть бути побудовані з глобул.Глобули складаються з однієї або багатьох макромолекул, згорнутих у сферичні частки (рис.6). Можливість згортання макромолекул у клубок визначається їх високою гнучкістю та переважанням сил внутрішньомолекулярної взаємодії над силами міжмолекулярної взаємодії.
Рис.6. Глобулярна форма гемоглобіну, що містить чотири молекули комплексу заліза
www. krugosvet. ru
Аморфні полімери в залежності від температури можуть перебувати в трьох станах, що відрізняються характером теплового руху: склоподібному, високоеластичномуі в'язкотекучем. Стадія, в якій знаходиться полімер, визначається зміною його структури та силами зчеплення між макромолекулами лінійних полімерів.
При низьких температурах аморфні полімери знаходяться в склоподібнестані. Сегменти молекул не мають рухливості, і полімер поводиться як звичайне тверде тіло в аморфному стані. У цьому стані матеріал крихкий . Перехід із високоеластичного стану в склоподібний при зменшенні температури, називається склюванням , а температура такого переходу - температурою склування .
Високоеластичнестан, що характеризується здатністю полімеру легко розтягуватися та стискатися, виникає при досить високих температурах коли енергія теплового руху стає достатньою для того, щоб викликати переміщення сегментів молекули, але ще недостатньою для приведення в рух молекули в цілому. У високоеластичному стані полімери, при порівняно невеликих механічних напругах, мають дуже великою пружною деформацією . Наприклад, каучуки можуть розтягуватися майже вдесятеро.
У в'язкотекучемстані можуть переміщатися як сегменти, а й вся макромолекула. Полімери набувають здатності текти, але, на відміну від звичайної рідини, їх перебіг завжди супроводжується розвитком високоеластичної деформації. Матеріал у цьому стані під впливом невеликих зусиль виявляє незворотну пластичну деформацію що може бути використане для його технологічної обробки.
При лінійній будові макромолекул полімери в аморфному стані є пружними тілами, а при утворенні міцної просторової структури в'язкопружними тілами.
Будь-яка зовнішня дія, що впливає на рухливість частинок в аморфних тілах (зміна температури, тиску), впливає на фізичні властивості (діелектричні характеристики матеріалу, газопроникність).
Рідкокристалічний стан полімерів
Рідкі кристали – речовини незвичайні. Вони з'єднують у собі властивості, властиві рідинам і твердим тілам, як і відбито назві. Від рідин вони взяли плинність, тобто можливість набувати форми судини, в яку налиті. Від твердих кристалічних тіл. анізотропію властивостей . Останнє пояснюється структурою рідких кристалів – молекули в них розташовані не хаотично, а впорядковано. Однак, не так суворо, як у твердих кристалах
У рідкокристалічне стан переходять в повному обсязі сполуки, лише ті, молекули яких мають суттєву анізометрію (форму паличок чи дисків). Залежно від упаковки молекул розрізняють три типи структуррідких кристалів - смектичний , нематичний і холестеричний .
Смектіки,мабуть, найближче до звичайних кристалів. Молекули у яких упаковані шарами, та його центри мас закріплені (рис.7). У нематиках, Навпаки, центри мас молекул розташовані хаотично, а ось осі їх молекул, зазвичай стрижнеподібних, паралельні один одному (рис. 8). І тут кажуть, що вони характеризуються орієнтаційним порядком.
Найскладніша структура у третього типу рідких кристалів холестеричних.Для утворення холестериків необхідні звані хіральні молекули, тобто несумісні зі своїм дзеркальним відображенням.
Мал. 7. Схематичне зображення рідкого кристала у смектічній фазі
http://dic. academic. ru/
https://pandia.ru/text/80/219/images/image009_79.jpg" alt="Рис. 1. На картинці зображений поворот директора на 180 ° в холестеричній фазі. Відповідна відстань - це напівперіод, p /2." width="178" height="146">!}
Рис.9. Схематичне зображення рідкого холестеричного кристала
dic. academic. ru
У такий полімерний ланцюжок можна ввести й інші функціональні групи, наприклад, фотохромні групи, керовані світлом, або електроактивні групи, що орієнтуються під впливом електричного поля.
Самі собою рідкі кристали є в'язкі рідини лише у вузькому інтервалі температур. Тому свої особливі властивості вони мають лише у цьому інтервалі температур. Рідкокристалічні полімери, на відміну рідких кристалів, при охолодженні зберігають і структуру, і властивості рідкокристалічної фази. Тобто можна зафіксувати чутливу рідкокристалічну структуру у твердому тілі, не втративши при цьому, наприклад, її унікальних оптичних властивостей.
Холестерики легко реагують вплив температури. Деякі дуже швидко змінюють колір при зовсім невеликій температурній зміні – з них можна створювати своєрідні тепловізори , або термоіндикатори. Наприклад, опромінюючи поверхню такого матеріалу лазером, можна вивчати розподіл густини інтенсивності його пучка. Можна застосовувати покриття з холестеричних полімерів для випробування літаків в аеродинамічній трубі, так як розподіл температури чітко вкаже, в яких місцях більше проявляється турбулентність, а в яких ламінарний потік повітря, що обтікає літак.
Один з найцікавіших прикладів використання полімерних холестериків – отримання світлокерованих плівок . Якщо в полімерний ланцюжок ввести мономер з фотохромною групою, форма якої змінюється при впливі на неї світлом з певною довжиною хвилі, можна змінювати крок спіралі в структурі холестерика. Іншими словами, опромінюючи матеріал світлом, можна міняти його забарвлення. Цю властивість отриманого матеріалу можна використовувати для запису та зберігання колірної інформації, голографії і дисплейної техніки .
Однак крок спіралі можна змінювати не тільки дією світла та зміною температури (як у тепловізорах), але також впливом електричного та магнітного полів. Для цього необхідно ввести в полімер електроактивні або магнітоактивні групи. Вплив електричного або магнітного поля призводить до орієнтації молекул рідкого кристала та спотворення, а потім до повної розкручування холестеричної спіралі.
Дослідження рідкокристалічних полімерів, які значно молодші за низькомолекулярні рідкі кристали, відкриє ще багато незвіданих сторін їх фізико-хімічної поведінки.
Схожі записи:
Видатні жінки в історії світу
Катерина Медічі: чому її називали «Чорною королевою» Дочка катерини медичі де валуа 9 букв
Робоча програма гуртка за логікою "розумняш"
Кремній. Властивості кремнію. Кремній (хімічний елемент): властивості, характеристика формула. Історія відкриття кремнію Як вимовляються елементи таблиці Менделєєва
Книга четверта» Сергій Тармашев
