З'єднання марганцю (II), (III), (IV), властивості оксидів та гідроксидів, солі марганцю, їх властивості; діоксид марганцю, його властивості Неорганічна хімія Летні водневі сполуки

Загальний огляд

Марганець – елемент VIIB підгрупи IV-го періоду. Електронна будова атома 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 2 найбільш характерні ступеня окислення в сполуках - від +2 до +7.

Марганець належить до досить поширених елементів, становлячи 0,1% (масова частка) земної кори. У природі зустрічається тільки у вигляді сполук, основні мінерали - піролюзит (діоксид марганцю MnO 2.), гаусканіт Mn 3 O 4та брауніт Mn 2 O 3.

Фізичні властивості

Марганець – сріблясто-білий твердий тендітний метал. Його щільність 7,44 г/см 3 температура плавлення 1245 o С. Відомі чотири кристалічні модифікації марганцю.

Хімічні властивості

Марганець - активний метал, ряду напруг він знаходиться між алюмінієм та цинком. На повітрі марганець покривається тонкою оксидною плівкою, що оберігає його від подальшого окиснення навіть при нагріванні. У дрібнороздробленому стані марганець легко окислюється.

3Mn + 2O 2 = Mn 3 O 4– при прожарюванні на повітрі

Вода за кімнатної температури діє на марганець дуже повільно, при нагріванні - швидше:

Mn + H 2 O = Mn(OH) 2 + H 2

Він розчиняється в розведених соляній та азотній кислотах, а також у гарячій сірчаній кислоті (у холодній H 2 SO 4він практично нерозчинний):

Mn + 2HCl = MnCl 2 + H 2 Mn + H 2 SO 4 = MnSO 4 + H 2

Отримання

Марганець одержують:

1. електроліз розчину MnSО 4. При електролітичному методі відновлюють руду, а потім розчиняють у суміші сірчаної кислоти з сульфатом амонію. Розчин, що виходить, піддають електролізу.

2. відновленням із його оксидів кремнієм в електричних печах.

Застосування

Марганець застосовується:

1. у виробництві легованих сталей. Марганцевиста сталь, що містить до 15% марганцю, має високу твердість і міцність.

2. марганець входить до складу низки сплавів з урахуванням магнію; він підвищує їхню стійкість проти корозії.

Оксиди магранцю

Марганець утворює чотири прості оксиди - MnO, Mn 2 O 3, MnO 2і Mn 2 O 7та змішаний оксид Mn 3 O 4. Перші два оксиди мають основні властивості, діоксид марганцю. MnO 2амфотерен, а вищий оксид Mn 2 O 7є ангідридом марганцової кислоти. HMnO 4. Відомі також похідні марганцю (IV), але відповідний оксид MnO 3не отриман.

З'єднання марганцю (II)

Ступені окиснення +2 відповідають оксид марганцю (II) MnO, гідроксид марганцю Mn(OH) 2 та солі марганцю (II).

Оксид марганцю(II) виходить у вигляді зеленого порошку при відновленні інших оксидів марганцю воднем:

MnO 2 + H 2 = MnO + H 2 O

або при термічному розкладанні оксалату або карбонату марганцю без доступу повітря:

MnC 2 O 4 = MnO + CO + CO 2 MnCO 3 = MnO + CO 2

При дії лугів на розчини солей марганцю (II) випадає білий осад гідроксиду марганцю Mn(OH)2:

MnCl 2 + NaOH = Mn(OH) 2 + 2NaCl

На повітрі він швидко темніє, окислюючись у бурий гідроксид марганцю(IV) Mn(OH)4:

2Mn(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O =2 Mn(OH) 4

Оксид і гідроксид марганцю (II) виявляють основні властивості, легко розчиняються в кислотах:

Mn(OH)2 + 2HCl = MnCl 2 + 2H 2 O

Солі при марганцю (II) утворюються при розчиненні марганцю в розведених кислотах:

Mn + H 2 SO 4 = MnSO 4 + H 2- при нагріванні

або при дії кислот на різні природні сполуки марганцю, наприклад:

MnO 2 + 4HCl = MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O

У твердому вигляді солі марганцю (II) рожевого кольору, розчини цих солей майже безбарвні.

При взаємодії з окислювачами всі сполуки марганцю (II) виявляють відновлювальні властивості.

З'єднання марганцю (IV)

Найстійкішим з'єднанням марганцю (IV) є темно-бурий діоксид марганцю. MnO 2. Він легко утворюється як із окисленні нижчих, і при відновленні вищих сполук марганцю.

MnO 2- Амфотерний оксид, але і кислотні, і основні властивості виражені у нього дуже слабо.

У кислому середовищі діоксид марганцю сильний окислювач. При нагріванні сконцентрованими кислотами йдуть реакції:

2MnO 2 + 2H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + O 2 + 2H 2 O MnO 2 + 4HCl = MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O

причому на першій стадії у другій реакції спочатку утворюється нестійкий хлорид марганцю (IV), який потім розпадається:

MnCl 4 = MnCl 2 + Cl 2

При сплавленні MnO 2з лугами або основними оксидами одержують манганіти, наприклад:

MnO 2 +2KOH = K 2 MnO 3 + H 2 O

При взаємодії MnO 2з концентрованою сірчаною кислотою утворюється сульфат марганцю MnSO 4і виділяється кисень:

2Mn(OH) 4 + 2H2SO 4 = 2MnSO 4 + O 2 + 6H 2 O

Взаємодія MnO 2з більш сильними окислювачами призводить до утворення сполук марганцю (VI) і (VII), наприклад, при сплавленні з хлоратом калію утворюється манганат калію:

3MnO 2 + KClO 3 + 6KOH = 3K2MnO 4 + KCl + 3H 2 O

а при дії діоксиду полонія у присутності азотної кислоти – марганцева кислота:

2MnO 2 + 3PoO 2 + 6HNO 3 = 2HMnO 4 + 3Po(NO 3) 2 + 2H 2 O

Застосування MnO 2

Як окислювач MnO 2застосовують при отриманні хлору із соляної кислоти та в сухих гальванічних елементах.

З'єднання марганцю(VI) та (VII)

При сплавленні діоксиду марганцю з карбонатом і нітратом калію утворюється зелений сплав, з якого можна виділити темно-зелені кристали манганату калію. K 2 MnO 4- солі дуже нестійкої марганцовистої кислоти H 2 MnO 4:

MnO 2 + KNO 3 + K 2 CO 3 = K 2 MnO 4 + KNO 2 + CO 2

у водному розчині манганати мимоволі перетворюються на солі марганцової кислоти HMnO4 (перманганати) з одночасним утворенням діоксиду марганцю:

3K 2 MnO 4 + H 2 O = 2KMnO 4 + MnO 2 + 4KOH

при цьому колір розчину змінюється із зеленого на малиновий і утворюється темно-бурий осад. У присутності лугу манганати стійкі, у кислому середовищі перехід манганату перманганат відбувається дуже швидко.

При дії сильних окислювачів (наприклад, хлору) на розчин манганату останній повністю перетворюється на перманганат:

2K 2 MnO 4 + Cl 2 = 2KMnO 4 + 2KCl

Перманганат калію KMnO 4- Найвідоміша сіль марганцової кислоти. Є темно-фіолетовими кристалами, помірно розчинними у воді. Як і всі сполуки марганцю (VII), перманганат калію - сильний окислювач. Він легко окислює багато органічних речовин, перетворює солі заліза(II) на солі заліза (III), сірчисту кислоту окислює на сірчану, із соляної кислоти виділяє хлор тощо.

В окисно-відновних реакціях KMnO 4(іон MnO 4 -) може відновлюватися різною мірою. Залежно від рН середовища продукт відновлення може являти собою іон Mn 2+(У кислому середовищі), MnO 2(у нейтральному або слабо лужному середовищі) або іон MnO4 2-(в сильно лужному середовищі), наприклад:

KMnO4 + KNO 2 + KOH = K 2 MnO 4 + KNO 3 + H 2 O- у сильнолужному середовищі 2KMnO 4 + 3KNO 2 + H 2 O = 2MnO 2 + 3KNO 3 + 2KOH– у нейтральній або слаболужній 2KMnO 4 + 5KNO 2 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 5KNO 3 + 3H 2 O– у кислому середовищі

При нагріванні в сухому вигляді перманганат калію вже за нормальної температури близько 200 o З розкладається відповідно до рівняння:

2KMnO 4 = K 2 MnO 4 + MnO 2 + O 2

Відповідна перманганатам вільна марганцева кислота HMnO 4у безводному стані не отримана і відома лише у розчині. Концентрацію розчину можна довести до 20%. HMnO 4- Дуже сильна кислота, у водному розчині повністю дисоційована на іони.

Оксид марганцю (VII), або марганцовий ангідрид, Mn 2 O 7може бути отриманий дією концентрованої сірчаної кислоти на перманганат калію: 2KMnO 4 + H 2 SO 4 = Mn 2 O 7 + K 2 SO 4 + H 2 O

Марганцовий ангідрид – зеленувато-бура масляниста рідина. Дуже нестійкий: при нагріванні або при зіткненні з горючими речовинами він з вибухом розкладається на марганець і кисень.

Як енергійний окислювач перманганат калію широко застосовують у хімічних лабораторіях і виробництвах, він також служить дезінфікуючим засобом, Реакцією термічного розкладання перманганату калію користуються в лабораторії для отримання кисню.

Перші систематичні дослідження розчинності водню в марганці належать Люкемейеру-Хассе та Шенку. Вони показали, що зміна розчинності супроводжується α⇔β-перетворенням. Так як вони проводили експерименти з марганцем промислової чистоти, то, можливо, не дивно, що отримані ними результати не узгоджуються з кількісними значеннями, встановленими у пізніших роботах, проведених на марганці високого ступеня чистоти.
Докладні дослідження в температурному інтервалі від 20 до 1300° виконані Сівертсом і Моріцем на дистиляті марганцю, а також Поттером та Люкенсом на електролітичному марганці, що дистилює. В обох випадках при різних температурах вимірювався тиск водню, що знаходиться в рівновазі з попередньо повністю дегазованим металом.
В обох роботах було отримано дуже близькі результати. На рис. 79 наведені дані Сівертса і Моріца щодо об'єму водню, адсорбованого 100 г марганцю в температурному інтервалі від 20 до 1300° при нагріванні та охолодженні двох зразків чистого марганцю.

Розчинність водню в - модифікації марганцю спочатку зменшується, а потім збільшується при підвищенні температури. Розчинність водню в β-марганці помітно вище, ніж у α-марганці, отже перетворення β→α-супроводжується помітним збільшенням адсорбції водню. Розчинність у β-марганці зростає з температурою.
β→γ-перетворення також супроводжується збільшенням розчинності водню, яка в γ-марганці, так само як і в β-марганці, зростає з температурою. Перетворення супроводжується зменшенням розчинності. Розчинність водню в -марганці зростає до температури плавлення, а розчинність водню в рідкому марганці помітно вище його розчинності в будь-якій з модифікацій марганцю в твердому стані.
Таким чином, зміна розчинності водню в різних алотропічних модифікаціях марганцю дозволяє розробити простий та витончений метод досліджень температур алотропічних перетворень, а також їх гістерези при різних швидкостях нагріву та охолодження.
Результати Поттера і Люкенса загалом дуже близькі до результатів Сівертса і Моріца, в чому можна переконатися, розглядаючи дані табл. 47. Схожість результатів дуже хороша, якщо не рахувати зміни розчинності в α-фазі в інтервалі температур від кімнатної до 500°: Сівертс і Моріц знайшли, що розчинність набагато вища, ніж випливає з даних Поттера і Люкенса. Причина такої розбіжності незрозуміла.

Поттер і Люкенс виявили, що при постійній температурі розчинність водню (V) змінюється зі зміною тиску (P) по залежності:

де К – постійна.
Жоден дослідник не знайшов жодних гідридів марганцю.
Вміст водню в електролітичному марганці. Оскільки водень осідає на катоді під час електричного осадження, то не дивно, що отриманий таким чином метал повинен містити водень.
Зміст водню в електролітичному марганці та питання, пов'язані з його видаленням, вивчали Поттер, Хейз та Люкенс. Досліджували звичайний електролітичний марганець промислової чистоти, який попередньо витримували протягом трьох місяців за кімнатної температури.
Вимірювання об'єму водню, що звільняється (виділяється), проводили при температурах до 1300°; результати наведено на рис. 80.
При нагріванні до 200 ° виділяється дуже мало газу, але вже при 300 ° звільняється дуже значний обсяг. Дещо більше виділяється при 400°, проте при наступному нагріванні кількість водню, що звільняється, трохи змінюється, за винятком тих випадків, коли розчинність змінюється у зв'язку з алотропічними перетвореннями марганцю.
Знайдено, що марганець містить приблизно 250 см3 водню на 100 г металу. При нагріванні до 400° протягом 1 години на повітрі при нормальному тиску видаляється 97% кількості, яка може бути видалена. Як і слід очікувати, при зменшенні зовнішнього тиску потрібна менша тривалість нагріву для видалення тієї ж кількості водню.
Вважають, що водень, що у марганці, утворює пересичений твердий розчин застосування. Вплив водню на параметри решітки α-марганцю вивчали Поттер та Губер; спостерігається певне розширення (збільшення) грат (табл. 48), що становить 0,0003% при 1 см3 водню на 100 г металу.
Нагрівання для видалення водню викликає стиснення (зменшення) решітки (табл. 49).

Точні вимірювання параметрів решітки на зразках з високим вмістом водню дуже скрутні, оскільки виходить дифракційна розмита картина. Поттер і Губер пов'язують це з неоднорідним розподілом газу на металі. Ця розмитість не зростає зі збільшенням вмісту водню і навіть дещо зменшується при більш високих вмістах водню. Встановлено, що електролітичний марганець не може бути отриманий із вмістом водню більш ніж 615 см3 на 100 г, що відповідає двом атомам водню на елементарний осередок α-марганцю. При рівномірному розподілі водню в металі очікується рівного ступеня спотворення елементарних решіток і дифракційна картина повинна містити чіткі лінії.

Найважливіші сполуки марганцю - це похідні дво-, чотири- та семивалентного марганцю. З похідних одновалентного марганцю відомі тільки ціаносоли M 5 (де М - катіон лужного металу). Отримують ці солі відновленням ціанідного комплексу Мп(П) електрохімічним способом або амальгамою натрію. У рідкому аміаку можливе подальше відновлення ціанідного комплексу Мп(I), що призводить до утворення сполуки M 6 де марганець має нульову валентність. Отримано комплекси Мп(I) при взаємодії Mn(CO) 5 SCN з нейтральними лігандами – амінами, фосфінами, арсинами.

Солі Мп(П) пофарбовані в рожевий колір і переважно добре розчиняються у воді, особливо хлорид, нітрат, сульфат, ацетат і роданід. З малорозчинних сполук слід назвати сульфід, фосфат та карбонат. У нейтральних або слабокислих водних розчинах Мп(П) утворює комплексний іон [Мп(Н 2 0) в] 2+, а в більш кислих розчинах - [Мп(Н 2 0) 4] 2+ . Солі Mn(III) інтенсивно забарвлені та дуже схильні до утворення комплексних сполук. Вони малостійкі та легко піддаються гідролізу. Сполуки Mn(IV) нестійкі. Можна навести лише кілька прикладів стійких сполук Mn(IV), серед яких Mn02, MnF 4 та Mn(SO 4) 2 . У кислих розчинах іон Mn(IV) відновлюється, а в присутності сильних окислювачів - окислюється до перманганат-іона. З похідних Mn(V) відомі лише солі - гіпоманганати деяких найбільш активних металів - Li, Na, К, Sr та Ва. Na 3 Mn0 4 отримують витримуванням при 800° суміші Мп0 2 і NaOH (1: 3) в атмосфері кисню або взаємодією Мп 2 0 3 з NaOH в струмі кисню. Безводна сіль має темно-зелене забарвлення, кристалогідрати Na 3 Mn0 4 *7H 2 0 - синю, a Na 3 Mn0 4 *10H 2 0 - небесно-блакитну. Сіль LiMn0 3 нерозчинна у воді, а солі NaMn0 3 і КМп0 3 добре розчиняються, але частково гідролізуються.

У твердому стані відомі манганати (VI) лужних металів, що утворюють темно-зелені, майже чорні кристали. Манганат калію До 2 Мп0 4 кристалізується без води, а для манганату натрію відомі кристалогідрати з 4, 6, 10 молекулами води. Манганати лужних металів легко розчиняються у розведених розчинах лугів, такі розчини забарвлені у зелений колір. Чиста вода та слабкі кислоти розкладають їх за реакцією:

3MnO 4 2- +4Н + ↔ 2 MnO 4 - +Мп0 2 + 2Н 2 0.

Очевидно, цей процес обумовлений тим, що вільна марганцевиста кислота Н 2 Мп0 4 нестійка, проте є вказівка ​​на стійкість її в діетиловому ефірі. Найбільш важливі сполуки Mn(VII) - перманганати ММп04 (де М - катіон лужного металу). КМп0 4 отримують електролітичним окисненням 2 Мп0 4 . У табл. 8 наведено розчинність перманганатів лужних металів у воді.

Таблиця 8

Розчинність перманганатів лужних металів у воді

Перманганат Са(Мn0 4) 2 * 5Н 2 0 легко розчинний у воді та застосовується для стерилізації питної води.

Окисли.Відомі такі оксиди марганцю: МпО - моноокис або закис марганцю; Мп 2 0 3 - полуторний окис марганцю; Мп0 2 - двоокис марганцю; Мп0 3 - триокис марганцю або марганцовистий ангідрид; Мп 2 0 7 - семіокис марганцю або марганцовий ангідрид; Мп 3 0 4 - проміжний оксид марганцю, званий червоним окисом марганцю. Усі оксиди марганцю крім МпО при дії НСl виділяють хлор. Конц. H 2 S0 4 при нагріванні розчиняє оксиди марганцю з виділенням кисню та утворенням MnS0 4 .

Окис Мп(П) – зелений порошок з відтінками від сіро-зеленого до темно-зеленого. Отримують МпО при прожарюванні карбонату або оксалату марганцю в атмосфері водню або азоту, а також при відновленні вищих оксидів гідразином, воднем або окисом вуглецю. Гідроокис Мп(II) виділяється з розчинів Мп(II) у вигляді драглистого білого осаду при дії гідроксидів лужних металів. Мп(ОН) 2 стійка на повітрі.

Чорна Мп 2 0 3 утворюється при нагріванні Мп0 2 на повітрі до 550-900° або при прожарюванні солей Мп(II) в струмі кисню або повітря. При нагріванні Мп 2 0 3 в струмі водню при температурі близько 230 ° С відбувається спочатку перехід в Мп 3 0 4 а при температурі вище 300 ° С - відновлення до моноокису зеленого кольору. При розчиненні Мп 2 0 3 кислотах утворюються або солі Мп(Ш), або солі Мп(П) і Мп0 2 (залежно від природи кислоти і температури).

Гідрат окису Мп(III)-Мп 2 0 3* Н 2 0 або метагідроокис марганцю МпО(ОН) зустрічається у природі у вигляді манганіту. Мп0 2 - тверда речовина темно-сірого або майже чорного кольору-одержують обережним прожарюванням Mn(N0 3) 2 на повітрі або відновленням калію перманганату в лужному середовищі. У воді Мп02 нерозчинна. При прожарюванні вище 530° З вона перетворюється на Мn 3 0 4 ; Мп0 2 легко вступає в реакції з сірчистою кислотою з утворенням марганцю дитіонату.

МпО 2 + 2H 2 S0 3 = MnS 2 O 6 + 2Н20.

Холодна конц. H 2 S0 4 не діє на Мп0 2; при нагріванні до 110° З утворюється Mn 2 (S0 4) 3 а при більш високій температурі Mn 2 (S0 4) 3 переходить в MnS0 4 . Гідрат двоокису марганцю одержують окисленням солей Мп(П) або відновленням у лужних розчинах манганатів або перманганатів. МпО(ОН) 2 або Н 2 Мп0 3 - чорний або чорно-коричневий порошок практично нерозчинний у воді. MпО із суміші МпО, Мп 2 0 3 і Мп0 2 може бути відділена селективним розчиненням 6N розчином (NH 4) 2 S0 4 . МпО добре розчиняється також у розчині NH 4 C1. Мп 2 0 3 може бути відокремлена від Мп0 2 за допомогою розчину метафосфорної кислоти у конц. H 2 S0 4 . Mn0 2 у цьому розчині не розчиняється навіть при тривалому нагріванні. При сплавленні Мп0 2 з лугами у присутності окислювачів утворюються солі марганцовистої кислоти Н2Мп04-манганати. Видільна при підкисленні розчинів манганатів вільна Н 2 Мп0 4 вкрай нестійка і розпадається за схемою

ЗН 2 Мп0 4 = 2НМп0 4 + Мп0 2 + 2Н20.

Мп 207 отримують дією конц. H 2 S0 4 на КМп0 4 . Це важка, блискуча, зеленувато-бура масляниста речовина, стійка при звичайній температурі, а при нагріванні розкладається з вибухом. У великій кількості холодної води Мп 2 0 7 розчиняється з утворенням НМп0 4 (до 20% її концентрації). Темно-фіолетові гігроскопічні кристали НМп0 4 а також НМп0 4* 2Н 2 0 отримують додаванням 0,3 М H 2 S0 4 до 0,3 Мрозчину (Мп0 4) 2 при температурі<1° С с по­следующим удалением избытка воды и охлаждением смеси до - 75° С . При этой температуре НМп0 4 устойчива, выше +3° С она быстро разлагается. Кристаллическая НМп0 4 *2Н 2 0 устойчива при комнатной температуре в течение 10-30 мин.

Фторіди. MnF 2 отримують взаємодією МпС0 3 з фтористоводневою кислотою, фторид розчинний у розведеній HF, конц. HCl та HN0 3 . Розчинність його у воді при 20 ° С дорівнює 1,06 г/100 м. MnF 2 утворює малостійкий тетрагідрат MnF 2* 4Н 2 0, що легко розкладається аміакат 3MnF 2* 2NH 3 , а з фторидами лужних металів - подвійні солі MF*MnF 2 (де М-катіон лужного металу).

MnJ 3 - єдиний відомий галогенід Мп(Ш) - тверда речовина винно-червоного кольору, утворюється при дії фтору на MnJ 2 при 250° С, при розчиненні Мп 2 0 3 в HF або при взаємодії КМн0 4 з сіллю Мп(П) присутності HF. Кристалізується у вигляді MnF 3 * 2H 2 0. Водою MnF 3 розкладається за реакцією

2MnF 3 + 2Н 2 0 = Mn0 2 + MnF 2 + 4HF.

З фторидами лужних металів MnF 3 утворює подвійні солі MF*MnF 3 та 2MF*MnF 3 (де М - катіон лужного металу). З фторидних сполук Mn(IV) відомі лише подвійні солі 2MF*MnF 4 і MF*MnF 4 , що являють собою золотисто-жовті прозорі табличасті кристали. Вода розкладає 2KF*MnF 4 із виділенням Mn0 2* aq.

Хлориди.Безводний МпС12 отримують дією сухого НСl на окис, карбонат або металевий марганець, а також при горінні металевого марганцю в струмі хлору. Хлорид Мп(II) кристалізується як МпС1 2* 4Н 2 0, що у двох модифікаціях. Відомі також кристалогідрат МпС1 2* 2Н 2 0, МпС1 2* 5Н 2 0, ЗМпС1 2 *5Н 2 Про, МпС1 2* 6Н 2 0. МпС1 2 добре розчинний у воді (72,3 г/100 г при 25° С) та в абсолютному спирті. У струмі кисню МпС1 2 перетворюється на Мп 2 0 3 , а струмі НС1 при 1190° З випаровується. З хлоридами лужних металів МПС1 2

утворює подвійні солі МСl*МпС1 2 . Отримано такі основні солі: MnOHCl, Mn 2 (OH) 3 Cl, Мп 3 (ОН) 6 Сl. Встановлено існування хлоридних комплексів [Мп(Н 2 0) 5 Сl] + , [Мп(Н 2 0) 2 С1 4 ] 2- та інших. Склад комплексів залежить від концентрації Сl - у розчині, так при [Сl - ]>0,3 Мутворюється комплекс [Мп(Н 2 0) 9 С1]+, при [Сl - ]>5 М ─ [Мп(Н 2 0) 2 С1 4 ] 2- . Константи стійкості [МпС1] + , [МпС1 2 ] та [МпС1 3 ] - відповідно дорівнюють 3,85 0,15; 1,800,1 та 0,440,08. МпС1 3 невідомий, але отримані подвійні солі М 2 МпС1 6 .

До 2 МпС1 5 отримують реакції:

КМп0 4 + 8НС1 + КС1 = К 2 МпСl 5 + 2С1 2 + 4Н20.

МпС1 4 , мабуть, утворюється спочатку при розчиненні піролюзиту в конц. НСl, проте він відразу ж розкладається із відщепленням хлору. Більш стійкі сполуки М2МпС16.

До 2 МпС1 6 отримують додаванням розчинів перманганату кальцію і хлориду калію до сильно охолодженої 40% НС1.

Са (Мn0 4) 2 + 16НС1 + 4КС1 = 2К 2 МпС1 5 + СаС1 2 + 8Н20 + ЗСl 2 .

Це з'єднання отримують відновленням КМп0 4 діетиловим ефіром в конц. НС1. Відомі хлорокису МпОС1 3 , Мп0 2 С1 2

Броміди.МпВг 2 за зовнішнім виглядом та властивостями дуже схожий на МпС1 2 . Однак здатність до утворення подвійних солей у бромідів значно нижча, ніж у хлоридів. МпВг 2 утворює кристалогідрати з однією, двома, чотирма або шістьма молекулами води. Розчинність МnВг 2 * 4Н 2 0 у воді при 0 ° С дорівнює 127 г/100 г. МпВг 3 та його подвійні солі невідомі.

Йодіди. MnJ 2 також схожий на МпС1 2 тільки здатність до утворення подвійних солей у нього зовсім відсутня, MnJ 2 утворює кристалогідрат з однією, двома, чотирма, шістьма, вісьмома або дев'ятьма молекулами води. При взаємодії MnJ 2 з ціанідами лужних металів утворюються подвійні солі MnJ 2 *3MCN. MnJ 3 та його подвійні солі не отримані.

нітрати. Mn(N0 3) 2 отримують дією HN0 3 МпС0 3 . Кристалізується Mn(N0 3) 2 з однією, трьома чи шістьма молекулами води. Mn(N0 3) 2* 6H 2 0 - слабо-рожеві голчасті призми, легко розчиняються у воді та спирті. При 160-200 ° С розкладається з утворенням Мп02. Розчинність Mn(N0 3) 2 у воді при 18° дорівнює 134 г/100 г. Безводна сіль може приєднувати до 9 молекул аміаку. Mn(N0 3) 2 легко утворює подвійні солі з нітратами РЗЕ шляхом фракціонованої кристалізації.

Сульфати. MnS0 4 одна з найбільш стійких сполук Mn(II), утворюється при упарюванні з сірчаною кислотою майже всіх сполук Мп(П). Кристалізується MnS0 4 залежно від умов з однією, чотирма, п'ятьма чи сімома молекулами води. MnS0 4 * 5H 2 0 - червоні кристали, досить легко розчинні у воді і нерозчинні у спирті. Безводна MnS0 4 – біла розсипчаста крихка кристалічна маса. З сульфатами одновалентних металів та амонію MnS0 4 легко утворює подвійні солі M 2 S0 4 *MnSO 4 . Встановлено освіту комплексів Мп(II) з S0 4 2 - складу 2 - і 4 - константи стійкості яких відповідно дорівнюють 8,5; 9; 9,3. Mn 2 (S0 4) 3 отримують при взаємодії окису або гідроксиду Мп(III) з розведеною H 2 S0 4 . Кристалізується у вигляді Mn 2 (S0 4) 3 H 2 S0 4 4H 2 0. При сильному нагріванні вона переходить у Mn 2 (S0 4) 3 , яка найвищою мірою гігроскопічна і розчиняється в H 2 S0 4 . З сульфатами лужних металів Mn 2 (S0 4) 3 утворює два ряди подвійних солей: M 2 S0 4 *Mn 2 (S0 4) 3 і M, а також солі типу галунів. Найбільш стійкі цезієві галун CsMn(S0 4) 2 *12H 2 0. Існують також подвійні солі Мn 2 (S0 4) 3 з сульфатами.Fe(III), Cr(III), Al(III).

Mn(S0 4) 2 отримують при окисленні MnS0 4 перманганатом калію при 50-60° С. Mn(S0 4) 2 розчиняється в H 2 S0 4 (50-80%), утворюючи темно-коричневий розчин. У розведеній сірчаній кислоті та воді гідролізується з виділенням МnО(ОН) 2 .

Сульфіти. MnSO 3 одержують взаємодією МпС0 3 з водою, що містить S0 2 . Мало розчинний у воді. Нижче 70° З MnS0 3 кристалізується у вигляді тригідрату, а при вищій температурі - у вигляді моногідрату. З сульфітами лужних металів MnS0 3 утворює подвійні солі M 2 S0 3 MnS0 3 .

Сульфіди. MnS одержують дією сірчистого амонію або розчинів сульфідів лужних металів на солі Мп(II). При тривалому стоянні або нагріванні осад темного кольору перетворюється на більш стійку модифікацію зеленого кольору. Відомі три модифікації MnS. -MnS – зелені кристали кубічної сингонії (алабандин), -MnS – червоні кристали кубічної сингонії, -MnS – червоні кристали гексагональної сингонії. MnS відноситься до найбільш розчинних сульфідів, бо зі зміною електронної структури катіонів змінюється розчинність їх сульфідів у воді:

Фосфати. З нейтральних розчинів солей Мп(II) при надлишку фосфату натрію випадає кристалогідрат ортофосфату марганцю Мп 3 (Р0 4) 2* 7Н 2 0 у вигляді пухкого білого осаду. В інших умовах можна отримати інші фосфати: ді- та метафосфати, а також кислі фосфати. При додаванні хлориду і фосфату амонію і невеликої кількості аміаку до розчину солей Мп(П) утворюється подвійна сіль, що чудово кристалізується, - марганець - амоній-фосфат NH 4 MnP0 4 *H 2 0. Цю реакцію використовують у гравіметричному аналізі для визначення маргану. Відомо кілька фосфатів Мп(III) та серед них ортофосфат МпР0 4* Н 2 0 сіро-зеленого кольору, метафосфат Мп(Р0 3) 8 – червоного кольору. Описано отримання марганцевої фіолетово-порошкоподібного пігменту з емпіричною формулою NH 4 MnP 2 0 7 . Ця речовина розкладається при 120-340° З утворенням блакитного нестійкого продукту, який у свою чергу розкладається при 340-460° С на [Мп 2 (Р 4 0 12)] і [Мп 3 (Р 3 0 9) 2 ]. При взаємодії свіжоосадженої Мп(ОН) 3 з розчином Н 3 Р0 3 утворюється осад червоно-фіолетового кольору Н[Мп(НР0 3) 2 ]*ЗН 2 0 . Фосфати марганцю нерозчинні у воді.

Фосфіди. Властивості фосфідів марганцю наведено у табл. 9. Монофосфід марганцю одержують нагріванням суміші червоного фосфору і вигнаного у вакуумі електролітичного марганцю, а Мп 2 Р та МпР - електролізом розплавів, що містять Мп 2 0 3 і фосфат натрію. Фосфіди марганцю розчиняються в азотній кислоті та царській горілці, причому розчинність збільшується із зменшенням вмісту в них фосфору.

Таблиця 9

Властивості фосфідів марганцю

		Кристалічна структура	Т. пл., ° С
		Тетрагональна
		Ромбічна
		Кубічна
		Ромбічна

Силіциди. Нещодавно уточнено склад силіциду марганцю MnSi 1,72, який має напівпровідникові властивості.

Арсенати. Відомі прості арсенати марганцю Mn 3 (As0 4) 2 Н 2 0, MnHAs0 4* H 2 0 і Mn(H 2 As0 4) 2 , а також подвійні солі

NH 4 MnAs0 4 *6H 2 0.

Гідриди. Є вказівка ​​на утворення нестійкого гідриду МпН в умовах електричного розряду водню між марганцевими електродами. Отриманий легколетючий пента-карбонілгідрид марганцю МпН(СО) 5 в якому водень, за даними вивчення інфрачервоних спектрів, пов'язаний безпосередньо з марганцем. З'єднання безбарвне, т. пл. -24,6 °С.

Нітріди. Фізичні та хімічні властивості нітридів марганцю досліджені мало. Це нестійкі сполуки (див. табл. 7), які при нагріванні легко віддають азот. При нагріванні Mn 2 N та Mn 3 N 2 з воднем утворюється аміак. Mn 4 N має сильно виражені феромагнітні властивості. Mn 3 N 2 отримують при нагріванні амальгами марганцю серед сухого азоту.

Боріди.Встановлено існування боридів марганцю МпВ, МпВ 2 , МпВ 4 , Мп 2 В, Мп 3 В 4 та Мп 4 В. Хімічна стійкість та температура плавлення підвищуються зі збільшенням вмісту в них бору. Отримані бориди марганцю шляхом спікання збрикетованих сумішей порошків електролітичного марганцю з рафінованим бором в середовищі очищеного аргону при температурі 900-1350° С. Всі бориди марганцю легко розчиняються в соляній кислоті, швидкість розчинення зменшується в міру підвищення вмісту бору.

Карбонати.Моногідрат МпС0 3 *Н 2 0 одержують осадженням з насиченого С0 2 розчину солі Мп(П) кислим карбонатом натрію; зневоднюється нагріванням під тиском без кисню повітря. Розчинність МпС0 3 у воді мала (ПР = 9 * 10-11). У сухому стані стійкий на повітрі, вологий легко окислюється і темніє внаслідок утворення Мп 2 0 3 . При взаємодії солей Мп(П) та розчинних карбонатів інших металів зазвичай одержують основні карбонати марганцю.

Похідні перекисні. Mn(IV) відомі у вигляді коричнево-чорних солей надкислоти Н 4 Мп0 7 [НОМп(ООН) 3]. Вони можуть бути отримані дією Н 2 0 2 сильно охолоджений лужний розчин КМп0 4 . При низьких концентраціях КОН утворюється До 2 Н 2 Мп0 7 у більш концентрованих його розчинах -К 3 НМп0 7 . Обидві сполуки нестійкі.

Гетерополісполуки.Мп(П) з Мо0 3 утворює гетерополісполуки (NH 4) 3 H 7 *3H 2 0, Mn(IV) з W0 3 - з'єднання Na 2 H 6 .

Ацетати.З розчину МпСО 3 в оцтовій кислоті кристалізується Мn(С 2 Н 3 Про 2) 2* 4Н 2 0 у вигляді стійких на повітрі блідо-червоних голок. З водного розчину Мп(С2Н302)2 кристалізується з двома молекулами води. У сухому повітрі остання сполука стійка, під час дії води піддається гідролізу. Мп(З 2 Н 3 0 2) 3 отримують окисленням Мп(З 2 Н 3 0 2) 2 перманганатом калію або хлором. Відомий лише безводний ацетат Мп(З 2 Н 3 0 2) 3 легко піддається гідролізу.

Оксалат.Мпс 204 отримують при взаємодії гарячих розчинів щавлевої кислоти і солей Мп(П). На холод кристалізується з трьома молекулами води. На повітрі МпС 2 0 4 ЗН 2 0 нестійкий і перетворюється на МпС 2 0 4 -2Н 2 0. Оксалат марганцю мало розчинний у питній воді, з оксалатами лужних металів він утворює подвійні солі М 2 З 2 0 4 -МпС 2 0 4 . Встановлено ступінчасту освіту комплексів МпС 2 0 4 , [Мп(С 2 0 4) 2 ] 2- та [Мп(С 2 0 4) 3 ] 4 - з константами нестійкості відповідно 7*10- 3 , 1,26*10 - 2 і 1,77 * 10-2 Оксалати марганцю (Ш) відомі тільки у вигляді комплексних сполук з лужними металами. Триоксалатоманганат калію До 3 [Мн(З 2 0 4) 3 ]*3Н 2 0 кристалізується у вигляді темно-червоних призм. Це з'єднання розкладається на світлі або нагріванні. Константи нестійкості комплексів [Мп(З 2 0 4)] + , [Мп(З 2 0 4) 2 ]- і [Мп(З 2 0 4) 3 ] 3- відповідно рівні 1,05 * 10-10; 2,72 * 10-17; 3,82 * 10-20.

Форміати.Встановлено утворення комплексів Мп(П) з НСОО-складу [Мп(НСОО)] + та [Мп(НСОО) 2 ] з константами стійкості 3 та 15 відповідно.

Мп(П) з винної, лимонної, саліцилової, яблучноїта іншими кислотами утворює у водному розчині комплекси із співвідношенням Мп до аніону 1: 1, в етиловому спирті, ацетоні та діоксані - із співвідношенням 1: 2 . Досліджено комплексоутворення Мп(П) з аскорбіновоїкислотою. Утворені в лужному середовищі комплекси мають загальну формулу n - де А - аніон аскорбінової кислоти. З койєвийкислотою Мп(П) утворює комплексні сполуки [МпА(Н 2 0) 2 ] + та МпА 2 (де А-аніон койєвої кислоти), стійкість яких характеризується величинами lg K l = 3,95 та lg K 2 = 2,83 відповідно.

Купферонз марганцем утворює малорозчинне з'єднання Mn(C 6 H 5 0 2 N 2) 2 . Розчинність осаду підвищується при надлишку солі марганцю та купферону.

Формальдоксимпри взаємодії з Мп(П) у лужному середовищі дає безбарвне комплексне з'єднання, що швидко окислюється на повітрі в червоно-коричневий, дуже стійкий комплекс 2 -.

Діетилдітіокарбамінат натрію(ДДТКNа) з Мп(П) утворює світло-жовтий осад, на повітрі при надлишку реагенту переходить у коричнево-фіолетовий комплекс Мп(ДДТК) 3 . Константа нестійкості комплексу

2,8 * 10-5. Розчинність діетилдітіокарбамінату марганцю в різних розчинниках дана в табл. 10.

Таблиця 10

Розчинність діетилдітіокарбамінату марганцю в різних розчинниках

Розчини-	Розчинність		Розчинник	Розчинність
	г/100 млрозчинника	г*моль/1000 млрозчинника		г/100 млрозчинника	г*моль/1000 млрозчинника
Вода Хлороформ Чотирьоххлористий вуглець		3,3*10- 4 0,364 0,202	Бензол Бутілацетат

КомплексонIIIутворює з марганцем (II) комплекс Na 2 *6H 2 0 - біла з рожевим відтінком кристалічна речовина, добре розчинна у воді.

Виділено також комдлексонати марганцю - H 2 MnY*4H 2 0; (NH 4) 2 MnY*4H 2 O; Mn 2 Y*9H 2 0, де Y 4 - аніон етилендіамінтетраоцтової кислоти.

Інші органічні сполуки марганцю.Константи нестійкості комплексів марганцю з метилтимоловим синім і ксиленоловим помаранчевим відповідно дорівнюють 0,089*10-6 та 1,29*10-6. Марганець реагує з дитизоном тільки при рН > 7. Склад дитизонату марганцю відповідає відношенню металу до дитизону, що дорівнює 1:2. піридилазо)-резорщшом (ПАР), 8-оксихіноліном, які погано розчиняються у воді (за винятком комплексу з ПАР), добре розчиняються в органічних розчинниках і використовуються для фотометричного визначення марганцю. Для фотометричного визначення марганцю використовують також його комплекси з бензолгідроксамової кислоти, антранілгідроксамової кислоти, теноилтрифторацетоном, тіооксином та іншими органічними реагентами. З ПАР і 9-саліцилфлуороном марганець утворює комплекси із співвідношенням Мп до аніону, рівним 1: 2, з константами нестійкості 3,9*10-12 і 5,5*10-14 відповідно.

Марганець-твердий метал сірого кольору. Його атоми мають електронну конфігурацію зовнішньої оболонки.

Металевий марганець взаємодіє з водою та реагує з кислотами, утворюючи іони марганцю (II):

У різних сполуках марганець виявляє ступеня окиснення Чим вище ступінь окиснення марганцю, тим більший ковалентний характер відповідних його сполук. Зі зростанням ступеня окиснення марганцю збільшується також кислотність його оксидів.

Марганець (II)

Ця форма марганцю є найстійкішою. Вона має зовнішню електронну конфігурацію причому кожної з п'яти -орбіталей перебуває по одному електрону.

У водному розчині іони марганцю (II) гідратуються, утворюючи блідо-рожевий комплексний іон гексааквамарганцю(II).

Марганець (III)

Марганець (III) існує лише у комплексних сполуках. Ця форма марганцю нестійка. У кислому середовищі марганець (III) диспропорціонує на марганець (II) та марганець (IV).

Марганець (IV)

Найбільш важливим з'єднанням марганцю (IV) є оксид . Ця сполука чорного кольору не розчиняється у воді. Йому приписується іонна структура. Стійкість обумовлена ​​високою ентальпією грат.

Оксид марганцю (IV) має слабоамфотерні властивості. Він є сильним окислювачем, наприклад витісняє хлор із концентрованої соляної кислоти:

Ця реакція може бути використана для одержання хлору в лабораторних умовах (див. розд. 16.1).

Марганець (VI)

Цей стан окислення марганцю нестійкий. Манганат (VI) калію можна отримати, сплавляючи оксид марганцю (IV) з будь-яким сильним окислювачем, наприклад, хлоратом) калію або нітратом калію:

Манганат (VI) калію має зелене забарвлення. Він стійкий лише у лужному розчині. У кислому розчині він диспропорціонує на марганець (IV) та марганець (VII):

Марганець (VII)

Такий стан окислення марганець має у сильно кислотному оксиді. Однак найважливішою сполукою марганцю (VII) є манганат (VII) калію (перманганат калію). Ця тверда речовина добре розчиняється у воді, утворюючи темно-пурпурний розчин. Манганат має тетраедричну структуру. У слабокислому середовищі він поступово розкладається, утворюючи оксид марганцю (IV):

У лужному середовищі манганат (VII) калію відновлюється, утворюючи спочатку зелений манганат (VI) калію, потім оксид марганцю (IV).

Манганат (VII) калію є сильним окислювачем. У кислому середовищі він відновлюється, утворюючи іони марганцю(II). Стандартний окислювально-відновний потенціал цієї системи дорівнює, що перевищує стандартний потенціал системи і тому манганат окислює хлорид-іон до газоподібного хлору:

Окислення хлорид-іону манганат протікає за рівнянням

Манганат (VII) калію широко використовується як окислювач у лабораторній практиці, наприклад

для отримання кисню та хлору (див. гл. 15 та 16);

для проведення аналітичної проби на діоксид сірки та сірководень (див. гл. 15); у препаративній органічній хімії (див. гл. 19);

як волюмометричний реактив в окислювально-відновній титриметрії.

Прикладом титриметричного застосування манганату (VII) калію є кількісне визначення за його допомогою заліза (II) та етандіоатів (оксалатів):

Однак, оскільки манганат (VII) калію важко отримувати з високим ступенем чистоти, його не можна використовувати як первинний титриметричний зразок.